有色金屬冶煉煙氣中汞的排放控制與高效回收技術(shù)研究.pdf

1、2013年10月具有法律約束力的《水俁公約》正式在日本簽署，標(biāo)志著各國(guó)政府對(duì)全球范圍內(nèi)汞污染的關(guān)注達(dá)到了前所未有的高度。我國(guó)被認(rèn)為是世界最大的人為汞排放國(guó)，而有色金屬冶煉煙氣中汞的排放又是我國(guó)大氣汞排放的重要組成部分。因此，控制有色金屬冶煉行業(yè)的汞排放直接關(guān)系著我國(guó)未來(lái)履約的成效。
　　本論文以鉛鋅冶煉煙氣監(jiān)測(cè)為切入點(diǎn)，分析了典型鉛鋅冶煉煙氣中汞的排放特征及現(xiàn)有煙氣凈化工藝的除汞效率；在此基礎(chǔ)上以已有氯化汞吸收工藝為研究對(duì)象，探索

2、其作用機(jī)制及相關(guān)因素對(duì)其除汞效率的影響，改進(jìn)并強(qiáng)化該工藝對(duì)有色冶煉煙氣汞去除的效果。此外，還研究了新型高效吸收液，探索實(shí)現(xiàn)零價(jià)汞與二氧化硫同步去除的新方法及工藝技術(shù)，研究吸收過(guò)程中的各影響因素及機(jī)理。論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　第一：對(duì)某鋅冶煉煙氣中汞的含量進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)采樣測(cè)試，結(jié)果表明鋅冶煉初始煙氣中汞的含量為幾十 mg/m3，是燃煤煙氣汞濃度的上千倍，二氧化硫含量為2％-6%左右，經(jīng)過(guò)除塵、洗滌及波利登工藝吸收后，煙氣總汞

3、去除效率可達(dá)90%，但現(xiàn)有凈化工藝出口煙氣中汞的含量仍遠(yuǎn)高于2010年實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中汞的排放限值（50μg/m3）。
　　第二：在此基礎(chǔ)上，論文首先針對(duì)已有的氯化汞工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，并對(duì)相關(guān)作用機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，吸收液中 HgCl2濃度的增加有利于 Hg0去除率的提高且對(duì)處理 Hg0濃度變化較大的煙氣穩(wěn)定性更好；溶液中NO3-與 SO42-不影響Hg0的去除，但SO32-可以將溶液中的Hg

4、2+還原為Hg0，從而削弱了HgCl2吸收液去除Hg0的能力。溶液pH的降低（額外添加H+）能夠抑制HgCl2的水解，并促進(jìn)其電離為HgCl+或Hg2+，從而提高了Hg0的去除效率。當(dāng)溶液中2- HgClC Cl/C摩爾比為10:1時(shí)，Hg0去除率最高，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、拉曼儀器表征與密度泛函理論計(jì)算，結(jié)果表明HgCl3-對(duì)于Hg0的吸收去除更有效，HgCl2次之，HgCl42-最差。研究發(fā)現(xiàn)溶液pH值的降低、適當(dāng)氯離子濃度、加入H2O2等

5、能有效抑制 SO2的影響和提高 Hg0的去除率，且有協(xié)同效應(yīng)，三種措施可同時(shí)優(yōu)化使用，由此確定了兩種以氯化汞、適當(dāng)氯離子、過(guò)氧化氫為主的低pH的復(fù)合吸收液，用于煙氣中有SO2時(shí)Hg0的高效去除。
　　第三：為了消除煙氣中二氧化硫影響并提高煙氣Hg0的去除率，本論文研發(fā)了兩段式硫酸汞除汞制酸組合工藝：[Fe2(SO4)3]預(yù)脫硫制酸工段Stage I+HgSO4/H2O2除汞深度脫硫工段Stage II。在Stage I中，煙氣中9

6、0%左右的二氧化硫被去除并轉(zhuǎn)化為硫酸，同時(shí)煙氣中存在的 Hg0在這一階段中不會(huì)消除太多。同時(shí)，煙氣中的Hg2+被硫酸鐵溶液吸收進(jìn)入液相后，會(huì)被還原性的S(IV)與Fe(II)還原為Hg0進(jìn)入煙氣中，造成煙氣中Hg2+與Hg0形態(tài)比例的重新分配，而Hg2+向Hg0的轉(zhuǎn)化更有利于所制硫酸中汞含量的降低及煙氣總汞回收效率的提高。在Stage II中，用含有0.368 mmol/L硫酸汞、1.0%過(guò)氧化氫、0.1 mol/L硫酸的復(fù)合吸收液可使

7、除汞效率達(dá)到98.8%以上，脫硫效率達(dá)到99.7%以上。其中 HgSO4和H2O2的濃度可根據(jù)實(shí)際煙氣中的Hg0和SO2的濃度進(jìn)行調(diào)整。論文對(duì)HgSO4對(duì)Hg0的吸收特性進(jìn)行了研究，推測(cè)并用密度泛函理論驗(yàn)證了形成汞團(tuán)簇Hg46+的理論。
　　第四：為了實(shí)現(xiàn)在同一凈化設(shè)施內(nèi)同時(shí)脫硫除汞的目的，本論文提出了碘循環(huán)除汞制酸吸收體系，利用 I2+HI/H2O吸收液同時(shí)脫除煙氣中Hg0與 SO2的方法。結(jié)果表明，當(dāng)使用 I2+HI/H2O吸

8、收液凈化含 Hg0與SO2煙氣時(shí)，I2的濃度至少應(yīng)維持在2.5 g/L；HI的濃度為0.1 mol/L。在此條件下，Hg0的去除率能達(dá)到99%以上，SO2去除率達(dá)到95%以上，I2的利用率達(dá)95%。此外，硫酸濃度不利于SO2的吸收，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要而盡量的低。
　　文中研究的三種吸收技術(shù)中，改進(jìn)后的氯化汞工藝抗硫穩(wěn)定性更好，適用于后續(xù)有制酸工藝的高汞高二氧化硫煙氣；兩段式硫酸汞除汞制酸組合工藝對(duì)含高汞中低濃度二氧化硫煙氣可達(dá)到更好的