淀粉ppc共混研究

1、<p>　　我在10月份閱讀了一些淀粉和PPC共混方面的文獻(xiàn)，關(guān)于這個(gè)課題有很多想法，總結(jié)幾點(diǎn)如下：(參考文獻(xiàn)目錄列在最后，并附在附件里，文件按先后順序編號(hào)以便老師查看)</p><p>　　1.淀粉由于氫鍵作用而具有結(jié)晶性，其熔點(diǎn)高于其分解溫度，在150℃的溫度下主要以顆粒的狀態(tài)存在，難出現(xiàn)熔融相。</p><p>　　王佩璋1 等分別用山梨醇，甘油，乙二醇（分子量從大到小排序

2、：山梨醇﹥甘油﹥乙二醇）作為增塑劑對(duì)淀粉和LDPE進(jìn)行共混制備薄膜。發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉比支鏈淀粉更容易塑化，加入增塑劑后，體系的顏色會(huì)發(fā)生改變。增塑劑的分子量越大顏色變得越深。具體情況如下：山梨醇: 白色變淺棕色；甘油 : 白色變黃色；乙二醇：白色變淺黃；這跟我們希望得到白色乃至透明的共混物的想法相悖。</p><p>　　水也可以作為淀粉的增塑劑，Katherine Dean 2 用含水15wt%的凝膠高直鏈淀粉和P

3、BSA、PCL（未添加任何相容劑）進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)凝膠淀粉含量為50%時(shí)共混物斷裂伸長率和和100%聚酯的斷裂伸長率相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度則有所減少（如下圖所示）</p><p>　　水進(jìn)入到了凝膠淀粉中，和淀粉的氫鍵作用，起到了增塑效果，增加了表面的粘結(jié)力使斷裂伸長率增大。水同時(shí)也減弱了淀粉原有的剛性，使得拉伸強(qiáng)度減少。熱穩(wěn)定性方面，溫度超過100℃，水會(huì)從共混物中開始大量蒸發(fā)，使得體系失重。水分的存在也影響聚酯熱穩(wěn)定

4、性，易發(fā)生水解失重。（如左下圖所示）</p><p>　　右上圖說明在200℃溫度下聚酯的損失重量基和相應(yīng)的理論水份含量的對(duì)比圖。圖中可以看出，聚酯的損失重量和理論含水量相差不大，說明損失重量里絕大部分是水分。</p><p>　　Katherine Dean 的出發(fā)點(diǎn)是非常好的，不使用任何可能有毒的助劑，降低了成本。他們直接利用含水凝膠淀粉和聚酯共混，取得斷裂伸長率和100%聚酯的相當(dāng)?shù)?/p>

5、結(jié)果。 我想知道如果把物料的水分在恒溫100-200℃下蒸發(fā)掉后，基本不含水的材料力學(xué)和熱性能會(huì)如何變化？可能材料會(huì)由于水分蒸發(fā)而出現(xiàn)很多孔洞氣泡，可以再對(duì)材料混勻一次消除孔洞和消除應(yīng)力集中點(diǎn)。如果性能可以保持甚至提高，這將是一種不需加任何助劑的好方法。</p><p>　　2.淀粉糊化后，整個(gè)分子鏈等到充分舒展，同時(shí)具有多孔狀的凝膠結(jié)構(gòu)，其比表面積有了很大的提高，與聚酯的相容性提高。</p>&l

6、t;p>　　James Clark 3 發(fā)現(xiàn)了一種新的擴(kuò)大淀粉比表面積的方法，先在水中加熱讓淀粉糊化，生成多孔凝膠結(jié)構(gòu)。在低溫（一般5℃左右）下，把凝膠放置幾天，導(dǎo)致淀粉回生，生成凝膠網(wǎng)絡(luò)。然后用乙醇把凝膠中的水分洗脫出去，同時(shí)保存多孔結(jié)構(gòu)，這樣就能獲得高比表面積的淀粉（1 m2 g-1增加到100 m2  g-1）。這意味著反應(yīng)劑能更易進(jìn)入淀粉結(jié)構(gòu)里，跟其官能團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)氫鍵減弱，淀粉的塑性增強(qiáng)。</p

7、><p>　　回顧一些淀粉與聚酯共混的文獻(xiàn)，基本上都是加入增塑劑，增容劑，或者交聯(lián)劑，圍繞著淀粉羥基進(jìn)行化學(xué)改性。很少考慮過改變淀粉的物理性質(zhì)（比如尺寸大小，比表面積，相結(jié)構(gòu)等等），James Clark 的方法，實(shí)際就是把淀粉原來氫鍵形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成了一種多孔凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得比表面積大大增加，可能會(huì)對(duì)與PPC共混結(jié)果產(chǎn)生很大影響。同樣的，改變其他物理參數(shù)也可能取得相似的效果，比如減少淀粉粒徑尺寸，可用球磨機(jī)對(duì)糊

8、化淀粉進(jìn)行打磨，磨完干燥后再糊化再磨，最終淀粉尺寸能否接近納米級(jí)？我們可以先細(xì)化淀粉然后在執(zhí)行James Clark 的方法，可能可獲得更高比表面的淀粉。</p><p>　　微波膨化的原理是微波能量使物料深層水分迅速蒸發(fā)形成較高的內(nèi)部蒸汽壓力，迫使物料膨化，并依靠氣體的膨脹力帶動(dòng)組分中高分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變性，從而使之成為具有網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)特征，定型成為多孔狀物質(zhì)的過程。這可能也是一種獲得高比表面淀粉的方法。<

9、/p><p>　　3.酯化淀粉常被用于與聚酯共混。而馬來酸酐則常用于制備酯化淀粉，富露祥4用馬來酸酐酯化淀粉作為相容劑對(duì)淀粉和PPC進(jìn)行共混，改善了淀粉和聚丙撐碳酸酯的相容性,力學(xué)性能如下：</p><p>　　長春應(yīng)用化學(xué)研究所的賴明芳 5 等用馬來酸酐封端PPC， 改善了PPC 的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能并首次確認(rèn)了馬來酸酐封端的PPC(MA2PPC) 在升溫過程中會(huì)發(fā)生大分子偶聯(lián)反應(yīng)</

10、p><p>　　力學(xué)性能對(duì)比如下：(MA-PPC表示馬來酸酐封端的PPC)</p><p>　　PPC 和MA-PPC 分別在110～150 ℃之間進(jìn)行30 min的退火處理,然后測(cè)定它們的分子量及分子量分布指數(shù),結(jié)果如下表. 可見,MA-PPC 在110 ,120 ,130 ,140 ,150 ℃條件下退火30 min 后,其數(shù)均分子量和重均分子量均增加大約一倍,而分子量分布指數(shù)變化不大.

11、相反,PPC經(jīng)130 ℃,30 min 退火,其分子量及分子量分布指數(shù)基本未變.</p><p>　　推測(cè)升溫過程中偶聯(lián)反應(yīng)如下：</p><p>　　如果用馬來酸酐酯化淀粉和馬來酸酸酐封端的PPC共混，淀粉和PPC能否通過馬來酸酐產(chǎn)生類似上面的偶聯(lián)？由于淀粉上的羥基多，酯化后馬來酸酐基團(tuán)也遠(yuǎn)比PPC多，淀粉自偶聯(lián)幾率比與PPC偶聯(lián)的幾率大。那有多少淀粉會(huì)和PPC偶聯(lián)？擠出機(jī)的溫度，壓力對(duì)

12、偶聯(lián)有什么影響？偶聯(lián)后會(huì)產(chǎn)生水分，水分會(huì)對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有什么影響？如何出除這些水分？</p><p>　　4.聚酯類也常被改性與淀粉共混，反應(yīng)性擠出常用于改性聚酯和淀粉的共混。以下的共混物制備均采用反應(yīng)性擠出。</p><p>　　馬來酸酐除了可以給聚酯封端外，在一定引發(fā)劑的存在下，可以接枝到聚酯和淀粉進(jìn)行偶聯(lián)或交聯(lián)共混。以聚酯PCL為例子，接枝步驟如下：（MA表示馬來酸酐）</p>

13、;<p>　　過程中引發(fā)劑是過氧化物BPO (benzoyl peroxide過氧化苯甲酰), DCP (dicumyl peroxide過氧化二異丙苯)，馬來酸酐接枝的效率在0.4 到 1.6%之間。</p><p>　　Bhattacharya 6 等人采用上述方法制備出馬來酸酐接枝PCL，PBS（簡寫MA-PCL,MA—-PBS），在淀粉與PCL，PBS共混作為相容劑（MA-PCL含量5wt%

14、）使用。淀粉含量為50%時(shí)，共混物在有相容劑和沒相容劑的條件下，力學(xué)性能對(duì)比如下：</p><p>　　從表中可以看出，相容劑存在時(shí)材料的拉伸性能有很大提高，接近100%聚酯的水平，但斷裂伸長率則沒有變化。</p><p>　　Sathya Kalambur 7等人又發(fā)現(xiàn)了一種反應(yīng)性擠出方法，用Fenton’s reagent (hydrogen peroxide with iron an

15、d copper catalysts)作為氧化交聯(lián)劑，納基蒙脫土作為催化劑，甘油為助劑對(duì)淀粉進(jìn)行氧化然后再和PCL交聯(lián)，制備出淀粉聚酯共混物。氧化交聯(lián)過程如下：</p><p>　　各編號(hào)樣品對(duì)應(yīng)的組分表：</p><p>　　各編號(hào)樣品力學(xué)性能如下：</p><p>　　對(duì)于STPCLERI-3（加入了3%蒙脫土），其斷裂伸長率有很大提高接近于100%的PCL，而

16、拉伸長度相對(duì)于STPCL（沒加蒙脫土）其拉伸強(qiáng)度稍變小，但變化不大。表格說明加入蒙脫土對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有催化作用，使得材料的斷裂伸長率提高，但拉伸強(qiáng)度為什么不能增加？可能加入了甘油使得淀粉強(qiáng)度降低。此外，Xuechen Wang等人發(fā)現(xiàn)甘油可以使得蒙脫土的晶面間距擴(kuò)大，有效的破壞其層結(jié)構(gòu)，使其催化活性更高。</p><p>　　我發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的想象，Bhattacharya和Sathya Kalambur實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相

17、反了。Bhattacharya的樣品拉伸強(qiáng)度能接近100%聚酯的水平，而斷裂伸長率沒有變化，和原淀粉聚酯共混物相同。Sathya Kalambur則在斷裂伸長率上達(dá)到100%聚酯的水平，而拉伸強(qiáng)度不變。有沒有一方法能結(jié)合這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率？Sathya Kalambur的實(shí)驗(yàn)說明蒙脫土對(duì)氧化交聯(lián)反應(yīng)有催化作用，在其他的反應(yīng)性擠出中也可能可作為一個(gè)很好的催化劑。而在Bhattacharya的實(shí)驗(yàn)中，只用了接枝了

18、馬來酸酐PCL作為一種相容劑存在與共混物中，能否直接制備出用馬來酸酐交聯(lián)的PCL和淀粉的共混物？</p><p>　　R.B. Maliger 8完成了我上面的設(shè)想，用采用Dicumyl peroxide (DCP )作為引發(fā)劑馬來酸酐接枝聚酯來和淀粉交聯(lián)共混（接枝方法與Bhattacharya相同）。在接枝過程中，他們發(fā)現(xiàn)接枝產(chǎn)物的會(huì)隨著馬來酸酐含量（MA）的變化而變化。（0.5wt%MA，白色，1wt%MA，

19、淺粉紅色 1.5wt%MA深粉紅，2wt%MA棕色）</p><p>　　S表示淀粉 PEst表示聚酯 MA馬來酸酐 DCP 過氧化二異丙苯</p><p>　　大多數(shù)加了MA和DCP的共混物拉伸強(qiáng)度和楊氏模量都有所提高。其中40% starch ,60%polyester with 1%MA and 0.8%DCP(MA和DCP的是關(guān)于聚酯的重量百分?jǐn)?shù))</p><p

20、>　　在拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率和楊氏模量上均取得的提高。但作者沒有考查共混物的降解性能和熔融指數(shù)。因?yàn)榻宦?lián)可能會(huì)導(dǎo)致材料的降解性能和可加工性降低。R.B. Maliger的方法可以值得一試，可能加入蒙脫土和甘油催化能取得更好效果。</p><p>　　5. 受老師課上一句話的啟發(fā)，我產(chǎn)生了另一個(gè)設(shè)想。記得你課堂上說過有些化學(xué)物質(zhì)能夠封閉住某些官能團(tuán)，而在高溫高壓下這種物質(zhì)就自己跑掉了，被封閉的官能團(tuán)恢復(fù)活性。

21、有沒有一種物質(zhì)能夠把淀粉的羥基暫時(shí)封閉住，讓封羥基淀粉和PPC先共混，加入偶聯(lián)劑時(shí)，偶聯(lián)劑會(huì)先和PPC反應(yīng)。當(dāng)封羥基淀粉和PPC共混達(dá)到了充分均勻時(shí)，封閉羥基的物質(zhì)脫去（如果脫去的物質(zhì)能循環(huán)利用更好），淀粉上的羥基得到解放，和PPC上的發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)：在兩相充分混勻接觸時(shí)反應(yīng)，淀粉和PPC偶聯(lián)效果會(huì)更好。羥基被封起來，對(duì)淀粉起到增塑的效果，能提高體系相容性。關(guān)鍵是有沒有這種物質(zhì)呢？我目前還沒找到</p>&l

22、t;p><b>　　總結(jié)：</b></p><p>　　在和聚酯共混前，先對(duì)淀粉或者聚酯進(jìn)行改性，對(duì)淀粉的改性方法有：1.提高淀粉比表面積和可塑性2.通過某種化學(xué)物質(zhì)暫時(shí)封閉住淀粉的羥基3.用酸酐酯化淀粉。4.用Fenton’s reagent對(duì)淀粉進(jìn)行氧化；對(duì)聚酯改性的方法有：用馬來酸酐接枝到聚酯主鏈上；</p><p>　　在這么多種共混方案中，分別采用高比

23、表面淀粉和普通淀粉進(jìn)行共混，效果可能會(huì)有區(qū)別；對(duì)于Katherine Dean實(shí)驗(yàn)方案，他不采用除水外任何助劑，成本低，毒性小，但水的存在會(huì)影響材料的熱穩(wěn)性，如果脫去材料的水分，仍能獲得良好力學(xué)性能，這不失為一個(gè)好方案。馬來酸酐可以對(duì)淀粉和聚酯進(jìn)行改性，用它分別酯化淀粉和封端或接枝到PPC，共混后如果能產(chǎn)生如賴明芳所說的大分子偶聯(lián)，共混物的力學(xué)性能將會(huì)有所提高。Sathya Kalambur直接用Fenton’s reagent氧化淀粉

24、和聚酯交聯(lián)，R.B. Maliger用馬來酸酐接枝聚酯和淀粉交聯(lián)共混，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上來看，Maliger的共混物性能比Sathya的要好，原因可能是1.相比起淀粉，沒有氫鍵作用，更高的比表面積，使得聚酯改性效果更好，交聯(lián)率更高。2. Fenton’s reagent氧化淀粉過程中減少了淀粉羥基數(shù)，氫鍵強(qiáng)度有所減弱，導(dǎo)致材料強(qiáng)度不能提高。3.淀粉發(fā)生大量自交聯(lián)?？傮w而言，由于淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)，改性過程較難控制，自交聯(lián)的程度較高。</p

25、><p>　　因此，改性聚酯與淀粉共混后能獲得更好的交聯(lián)效果。另外，Sathya Kalambur實(shí)驗(yàn)采用了蒙脫土和甘油作為催化劑，取得良好的催化效果，可以考慮用于其他反應(yīng)性擠出。至于我最后的設(shè)想，如果能找到那種封羥基物質(zhì)，方案還是可行的。</p><p>　　曾嵩山

26、 </p><p><b>　　2009-11-5</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　1. 王佩璋, 王　瀾, 李田華；淀粉的熱塑性研究；中國塑料Vol. 16 ,No. 4</p>&l

27、t;p>　　2. Katherine Dean et al ; Gelatinized Starch/Biodegradable Polyester Blends:Processing, Morphology, and Properties; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 802–811 (2007)</p><p>　　3. James C

28、lark www.rsc.org</p><p>　　4. 富露祥等；淀粉/聚丙撐碳酸酯/馬來酸酐酯化淀粉完全生物降解塑料的研究；塑料 2008年37卷第3期 </p><p>　　5. 賴明芳等；馬來酸酐封端聚碳酸亞丙酯的大分子偶聯(lián)反應(yīng)；高分子學(xué)報(bào) No. 6 Dec. , 2003</p><p>　　6. Bhattacharya et al；Propert

29、ies of injection moulded blends of starch and modified biodegradable polyesters；European Polymer Journal 37 (2001) </p><p>　　7. Sathya Kalambur et al；Biodegradable and Functionally Superior Starch–Polyester

30、Nanocomposites from Reactive Extrusion；Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96, 1072–1082 (2005)</p><p>　　8. R.B. Maliger et al ; Compatibilization of Starch–Polyester Blends Using Reactive Extrusion; PO