聚合物及其固體添加物的流動取向1

1、<p>　　聚合物及其固體添加物的流動取向</p><p>　　成型加工過程中聚合物的取向</p><p>　　聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。通常有兩種取向過程：一種是聚合物熔 體或溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的流動取向；另一種 是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等這些結構單元沿受力方

2、向取向。如果取向的結構單元只 朝兩個方向的就稱為雙軸取向或平面取向。</p><p>　　聚合物及其固體添加物的流動取向</p><p>　　加工過程聚合物熔體或濃溶液常常都必須在加工與成型設備的管道和型腔中流動。這是一種剪切流動， 剪切流動中，在速度梯度作用下，蜷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔體 溫度很高，分子熱運動劇烈，故在大分

3、子流動取向的同時必然存在著解取向作用。</p><p>　　熔體流動過程中，取向結構的分布也有一定規(guī)律。從圖3-14中可以看出二種情況：</p><p>　?。保旱葴亓鲃訁^(qū)域，由于管道截面小，故管壁處速度梯度最大，緊靠管壁附近的熔體中取向程度最高； 在非等溫流動區(qū)域，熔體進入截面尺寸較大的模腔后壓力逐漸降低，故熔體中的速度梯度也由澆口處最大 值逐漸降低到料流前沿的最小值

4、。所以熔體前沿區(qū)域分子取向程度低。當這部分熔體首先與溫度低得多的 模壁接觸時，即被迅速冷卻面形成取向結構少或無取向結構的凍結層（距表面約0.2~0.8毫米）的這部分 熔體有很高的取向程度。模腔中心的熔體，流動中速度梯度小，取向程度低，同時由于溫度速度慢，分子 的解取向有時時間發(fā)展，故最終的取向極低。</p><p>　?。玻耗Ｇ恢?，既然熔體中的速度梯度沿流動方向降低，故流動方向上分子

5、的取向程度是逐漸減小的。但 取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上。因為熔體進入模腔后最先充滿此處，有較長 的冷卻時間，凍結層厚，分子在這里受到剪切作用也最大，因此取向程度也最高。所以，注射與擠出成型 時，制品中的有效取向主要存在于較早冷卻的次表面層。圖3-15表示注射成型和矩形長工條試樣中取向結 構的分布情況。</p><p>　　流動取向可以是單軸的或是雙

6、軸的，主要視制品的結構形態(tài)、尺寸和熔體在其中的流動情況而定。如果 沿流動方向制品有不變的橫截面時，熔體將主要向一個方向盤流動，故取向主要是單軸的；如果沿流動方 向制品的截面有變化，則會出現向幾個方向的同時流動，取向將是雙軸（即平面取向）的或更為復雜的 （圖3-16）。</p><p>　　聚合物中有時為了改變制品的性能或其它目的還加入一些填充物，如短纖維狀或粉末狀不熔物如玻璃纖

7、60;維、木粉、二硫化鉬等。由于這些填充物通常都具有幾何形狀的不對稱性，其長軸與流動方向總會形成一 定的夾角，其各部位處于不同的速度梯度中。因而受到的剪切力不同。速度梯度在的地方剪切力不同。速 度梯度在地方剪切應力大，移動得較快，直到填充物的長軸與流動方向相同（即平行時），填充物才停止 轉動并沿流動方向取向。其取向過程如圖3-17所示。　</p><p>　　聚合物中填充物在注射模具

8、型腔中流動時取向情況要 復雜得多。例如注射成型扇形薄片制件時，熔體的流線自澆口處沿半徑方向散開，在扇形模腔的中心部分 熔體流速最大，當熔體前沿到達模壁被迫改變方向的流動，熔體中纖維狀填料也隨熔體流線改變方向，最 后填料形成同心環(huán)似的排列，尤以扇形邊沿部分最為明顯。可見填料的取向總是與流動方向一致（圖3-18 ）。在扇形制件的情況下，填料的取向具有平面取向的性質。</p><p&

9、gt;　　注射成型過程聚合物的流動取向是較為復雜的，取向情況與制品形狀尺寸和澆口位置因素有關。多數情 況下，制件中的分子或填料取向往往是單軸和雙軸取向的復雜組合。</p><p><b>　　下一頁</b></p><p><b>　　聚合物的拉伸取向</b></p><p>　　非晶聚合物拉伸時可相繼產生普彈形

10、變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。由于普彈形變值小，且在 高彈形變發(fā)生形變時便已消失，所以聚合物的取向主要由與上述獨立結構單元的形變兩個過程，兩個過程 可以同時進行，但速率不同。外力作用下最早發(fā)生的是鏈段的取向，進一步的發(fā)展才引起大分子鏈的取向 （圖3-19）。</p><p>　　在玻璃化溫度Tg附近，聚合物以進行高彈拉伸和塑性拉伸。拉伸時拉應力σ和應變ε 之間有如下關系：<

11、/p><p>　　σ-σy=Eε (3-3)</p><p>　　E為楊氏模量，σy為聚合物的屈服應力。當σ＜σy時，只能對材料產生高彈拉伸。拉伸中的取向為鏈 段形變和位移所貢獻，所以取向程度低、取向結構不穩(wěn)定。當σ>σy 并持續(xù)作用于材料時，能對材料進 行塑性拉伸。式（3-3）說明應力σ中的一部分用于克服屈服應力后，剩余的部分（σ-σ

12、y）則是引起塑 性拉伸的有效應力。它迫使高彈態(tài)下大分子作為獨立結構單元發(fā)生解纏和滑移，從而使材料由彈性形變發(fā) 展為以塑性形變?yōu)橹鞯纳扉L。由于塑性形變具有不可逆性，所以塑性拉伸能獲得穩(wěn)定的取向結構和高的取 向度，由式（3-3）所作的應力-應變圖如第一章圖1-8所示．</p><p>　　拉伸過程中，材料變細，材料沿拉力（即軸向）方向的拉伸速度v是逐漸增加的，所以單位距離內的速 

13、;度變化即速度梯度（ε＝dv/dx)只存在于軸向．速度分布的這一特點必然使聚合物的取向程度沿拉伸方 向逐漸增大（圖3-20）．</p><p>　　在Tg~Tf（或Tm）溫度區(qū)間，升高溫度時，材料的E和σy降低，所以拉伸應力σ可以減小；如果拉伸力 不變，則應變ε增大,所以程式高溫度可以降低拉伸應力和增大拉伸速度.溫度足夠高時,材料的屈服強度 幾乎不顯現,不大的外力就能使聚合物產生連續(xù)

14、的均勻的塑性形變,并獲得較高和較穩(wěn)定的取向結構.這時 材料的形變可視為均勻的拉伸過程.其應力-應變曲線如第一章圖1-8所示.</p><p>　　當溫度升高到Tf以上處于聚合物的粘流態(tài)時，聚合物的拉伸稱為粘流拉伸。由一起溫度很高，大分子活 動能力強，即使應力很小也能引起大分子鏈的解纏、滑移和取向。但在很高的溫度下解取向發(fā)展也很快， 有效取向程度低。除非迅速澮聚合物，否則不能獲得有實用

15、性的取向結構。同時，因為液流粘度低，拉伸 過程及不穩(wěn)定，容易造成液流中斷。粘流拉伸引起的取向和剪切流動中的取向有相</p><p>　　似性，所不同的是引起 取向的應力和速度梯度在垂直于液流的方向上，紡絲熔體或原液流出噴絲孔時以及吹塑管形薄膜時粉體離 開口模一段距離內的拉伸基本屬于粘流拉伸。聚合物三種拉伸的機理示意圖3-21中。</p><p>　　結晶聚合物

16、的拉伸取向通常在Tg以上適當溫度進行。拉伸時所需應力比非晶聚合物大，且應力隨結晶度 增加而提高。取向過程包含著晶區(qū)與非晶區(qū)的形變。兩個區(qū)域的形變可以同時進行，但速率不同。結晶區(qū) 的取向發(fā)展很快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當非晶區(qū)達到中等取向程度時，晶區(qū)的取向就已達到最大程度 。（圖3-22）</p><p>　　晶區(qū)的取向過程很復雜，取向過程包含結晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結晶以及微

17、晶的取向等，過 程中并伴有相變化發(fā)生。由于聚合物熔體冷卻時均傾向于生成球晶，所以拉伸過程實際上是球晶的形成 過程（圖3-23)。球晶對形變的穩(wěn)定性與晶片中鏈的方向和拉應力之間形成的夾角有關，如果球晶晶片中 鏈的方向與應力方向在一致時（相當于應力垂直于晶面），球晶最為穩(wěn)定，如果晶片中鏈的方向與應力方 向存在一個角度，則球晶的穩(wěn)定性隨之降低，尤以晶片中鏈的方向與應力相垂直時最不穩(wěn)定。</p>

18、;<p>　　球晶拉伸形變過程中，彈性形變階段球晶傾向于保持原樣，但往往有顯著的變長而成橢圓形。繼續(xù)拉伸 時球晶逐漸伸長，到不可逆形變階段球晶變成帶狀結構。在球晶晶軸與拉應力相平行的最不穩(wěn)定狀態(tài)，球 晶首先被拉長呈橢球形，進而拉應力將鏈狀分子從晶片中拉出，使這部分結晶熔化，同時應力又使晶片之 間產生滑移、傾斜，迫使一部分晶片沿受力方向轉動而取向，如圖3-24中所示。應力的繼續(xù)作用，還使

19、0;球晶界面或晶片間的薄弱部分破壞而形成較小晶片，使晶片出現更大程度的傾斜滑移和轉動。被拉伸和平 行排列的分子鏈能重新結晶，并與已經取向的小數點晶片一起形成非常穩(wěn)定的微纖結構（細度一般約為 10~20nm，長度可達1μm左右。微晶在取向過程出現的熔化與再結晶作用使結晶聚合物在拉伸后比非晶聚 合物能獲得更高的取向程度，且取向結構更為穩(wěn)定，同時晶區(qū)的取向程度也高于非晶區(qū)。經拉伸的聚合 物，伸直鏈段數目

20、增多，而折迭鏈段的數目減小。由于晶片之間的連鏈段增加，從而提高了取向聚合物的 力學強度和韌性，經過拉伸的纖維具有如圖3-25所示的由小晶片與非晶區(qū)域交替組成的微纖結構。</p><p><b>　　下一頁</b></p><p>　　影響聚合物取向的因素</p><p>　　由于各種原因,聚合物中的結構單元不可能完全取向.結構單元排列

21、方向與流動方向或拉伸方向之間形成 一定角度α,因此通常用夾角α來度量取向程度F的高低。α稱為取向角（圖3-26）。由于材料中各種結構 單元取向角不可能一致，所以取向角有統(tǒng)計性質，故稱為平均取向角αm。因此，取向度F以下列函數形式 表示：</p><p>　　F=1-（3/2）sin2α</p><p>　　=1-（3/2）sin2αm=（1/2）（3cos2α

22、m-1） （3-4）</p><p>　　式中sin2α是取向角α 的正弦平方的平均值。從式（3-4）可以看出：當F=1時，αm=0，表示聚合物中結</p><p>　　構單元完全取向；當F=0時，即αm=54°40′時，結構單元完全不取向，所以聚合物的取向度通常為</p><p>　　0〈F〈1。F愈接近1取向度愈高。

23、</p><p>　　一:溫度和應力的影響</p><p>　　如理論基礎所述，聚合物都具有為同程度的粘彈性，從式</p><p>　　可以看出，溫度將通過聚合物粘度和松弛時間的作用而影響取向過程：（1）隨溫度升高聚合物的粘度 降低，在不變應圖片下雖然高彈形成與粘性（塑性）形變都增加有限，而粘性（塑性）形變則能很快發(fā) 展，有利于聚合物取向；（2）

24、隨溫度升高，聚合物大分子熱運動加劇，松弛時間縮短，由于聚合物的取 向和解取向都是松弛過程，因此溫度升高也會使解取向過程很快發(fā)展。所以溫度對聚合物取向和解取向 有著相互矛盾的作用。但在一定條件下，取向和解取向的發(fā)展速度不同，聚合物的有效取向取決于這兩 個過程的平衡條件。</p><p>　　在溫度高于Tf（或Tm）即聚合物粘度流態(tài)的條件下，聚合物在流動或拉伸過程中都會有取向結構形成，&

25、#160;溫度高則解取向速度加快，故能否將取向結構凍結下來取決于以下因素：</p><p>　?。?）聚合物熔體從加工溫度Tp降低到凝固溫度Ts時溫度區(qū)間（Tp-Ts)的寬窄。對非晶聚合物Ts=Tg；</p><p>　　對結晶聚合物Ts=Tm；對部分結晶的聚合物Ts介于Tg和Tm之間的某一溫度。</p><p>　?。?）熔體從加工溫度Tp降低到凝固溫度Ts之

26、間的松弛時間。</p><p>　?。?）熔體從加工溫度Tp降低到Ts的冷卻速度。</p><p>　　如果Tp~Ts的溫度區(qū)間寬，則聚合物的松弛時間長，容易發(fā)展解取向。非晶聚合物的松弛時間為Tp降低 到Tg的時間，結晶聚合物的松弛時間則為Tp降低到Tm的時間。顯然（Tp-Tg）〉（Tp-Tm），所以結晶聚合 物在成型加工的冷卻過程較易凍結取向結構，產品中的取向度比非

27、晶聚合物高。使熔體從Tp降低到Ts的冷 卻速度與冷卻溫度Tc有關。如果冷卻溫度Tc〈Tg則（Tp-Tg）〈（Tp-TC），說明冷卻速度很快，松弛時間 很短特別是驟冷更能凍結取向結構。反之,如Tg＜T＜Tm(或Tf),對非晶體聚合物(TP-Tg)＞(Tp-Tc），說明 冷卻速度慢，松弛過程的發(fā)展有利于解取向 ；而結晶聚合物的（Tp-Ts）〈（Tp-Tc）所以比非晶聚合物 能更多地凍結取向結構。同時冷

28、卻速度還與聚合物的比熱、結晶的熔化熱和導熱系數有關。比熱或結晶 熔化熱愈大、導熱系數愈低都會使冷卻速度降低，有利于解取向發(fā)展。 在Tg-Tf（或Tm）間，聚合物通過 熱拉伸可以取向。由（σ-σy）=ηpε關系可以看出，隨溫度升高聚合物塑性粘度ηp降低。當拉伸形成 ε不變時，屈服應力σy和拉伸應力σ也隨溫度升高而降低（圖3-27和圖3</p><p>　　在室溫附近進行的拉伸通常稱為冷

29、拉伸，由于溫度低于聚合物松弛速度慢，大的拉伸比和快的拉伸速度 會引起拉伸應力急劇上升，超過極限時容易引起材料斷裂。所以冷拉伸通常適用于材料的Tg較低和拉伸比 Λ 較小的情況。如果要求取向度大，則須在Tg--Tm（或Tf）間進行拉伸。幾種聚合物的拉伸溫度如表3-3 所示。</p><p>　　表 3-3 幾種主要聚合物的拉伸溫度</p><p>　

30、　聚合物產品形式Tg℃T,℃拉伸溫度℃熱定型 ℃溫度</p><p>　　聚對苯二酸薄膜6726778--80 180--230</p><p>　　乙二酯纖維8126780--90 180--230</p><p>　　等規(guī)聚丙烯薄膜、纖維-35 165--180120--150

31、 150</p><p>　　聚苯乙烯薄膜100105--155</p><p>　　高密度聚乙烯纖維-8013690--115</p><p>　　聚酰胺-6纖維45228150 100--180</p><p>　　聚酰胺-66纖維45264100--190<

32、/p><p>　　聚丙烯腈纖維9080--120 110--140</p><p>　　聚合物拉伸過程的熱效應還會引起被拉伸材料溫度升高，如果它拉伸條件（如拉伸速度）不變，溫度的 變動會引起聚合物出現粗細或厚薄不均以及產品整個長度的取向不均勻的現象。這種不均勻的拉伸尤其 會使半結晶聚合物形成不同的取向結晶，引起性能變化。因此，使聚合物處于等溫拉

33、伸過程才能獲得性能 穩(wěn)定的取向材料。但拉伸為一連續(xù)過程，在過程中取向度逐漸提高，拉伸粘度也相應增加。所以，如要進 一步提高取向度就需沿拉伸過程形成一定的溫度梯度。 </p><p>　　一: 拉伸比的影響 </p><p>　　在一定溫度下材料的屈服應力作用下被拉伸的倍數稱為自然拉伸比Λ，亦即材料拉伸前后長度（L0和L） 之比。表示為Λ="L/L0。

34、被拉伸材料的取向程度隨拉伸比增大（圖3-29）。各種聚合物的自然拉伸比不 同,這和聚合物的結構和物理性能有關,通常象聚苯乙烯這類聚合物,其Λ約為1.5~3.5;結晶度不太高的聚 酯,聚酰胺等的Λ約為2.5~5;高結晶度的聚合物如高密度聚乙烯,聚丙烯等的Λ可達5-10。大多數聚合物的 Λ約為4~5。單軸拉伸時Λ可達3~10。而雙軸拉伸時每個方向的Λ為3~4。</p><p>　?。ǘ?/p>

35、 聚合物結構和低分子物的影響 </p><p>　　取向有賴于鏈段和分子活動能力。所以聚合物的鏈段結構、鏈的柔性、分子量和結晶能力等影響取向作 用。一般鏈結構簡單、柔性大、分子量較低的聚合物、鏈段的活動能力強，粘流活化能低，容易形變和取 向。但松弛時間短也容易發(fā)生解取向。除非這種聚合物能夠結晶，否則取向結構的穩(wěn)定性差，聚甲醛、高 密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯等屬于這種情況。相反，鏈結構復雜

36、、鏈的剛性大、分子量高（意味著纏結點增 加）、分子間作用大（如含有極性基團或有氫鍵形成）的聚合物，鏈段的活動能力弱、松弛時間長、粘流 活化能高，故取向較困難。需在較大應力下才能取向。但解取向也難于發(fā)展，故取向結構穩(wěn)定，聚碳酸酯 等屬于這種情況。能結晶的聚合物取向時比非晶態(tài)聚合物需要更大應力，但取向結構穩(wěn)定，例如聚酰胺、 聚對苯二甲酸乙二酯等即如此。在聚合物中引入其它物質如溶劑等，能降低聚合物的Tg

37、和Tf，使高彈形變 活化能減小，松弛時間縮短；同時還能減弱體系中的內摩擦，從而使聚合物受力時形變加速，易于取向， 取向應力和溫度都有顯著降低。但溶劑和增塑劑的加入，也同時增大了聚合物的解取向速度。取向后去溶 劑或使聚合物形成凝膠都有利于保持取向結構。聚丙烯腈以及某些</p><p>　　取向對聚合物性能的影響</p><p>　　非晶聚合物取向后，沿應力作用方

38、向取向的分子鏈大大提高了取向方向的力學強度；但垂直于取向方向 的力學強度則因承受應力的是分子間的次價鍵而顯著降低。因此拉伸取向的非晶聚合物沿拉伸方向的拉伸 強度Q、斷裂伸長率ε、和沖擊強度I均隨取向度提高而增大（圖3-30）。例如聚苯乙烯薄膜取向方向的Q 和E 分別要比垂直方向的OT和ET提高將近三倍，而沖擊強度甚至要提高八倍。在拉力方向和垂直于拉力方 向的90。范圍內，拉伸薄膜中強度是隨偏離拉力

39、方向的角度（即取向角）增大而減小的（圖3-31）。取向 結晶聚合物的力學強度主要由連接晶片的伸直鏈段所貢獻，其強度隨抻直鏈增加而增大晶片間伸直鏈段的 存在還使結晶聚合物具有韌性和彈性。通常，隨取向度提高，材料的密度和強度都相應提高，而抻長率逐 漸降低。</p><p>　　雙軸取向時制品中沿平面方向的力學各向異性與相互垂直的兩個方向的拉伸倍數有關。當兩個方向的拉 伸倍數相同

40、時，平面內的各向異降差別很小。如果一個方向盤的拉伸倍數大于另一個方向時，則另一個方 向強度增加的同時另一個方向強度將有所削弱。雙軸取向改善了單軸取向時力學強度弱的方面，使薄片或 薄膜在平面內兩個方向上都傾向于具有單軸取向的優(yōu)良性質。與未取向材料相比，雙軸取向的薄膜大或薄 片在平面的任何方向上均有較高的抗張強度、斷裂伸長率和抗沖擊強度，抗龜裂能力也有所提高。取向還 使某些性的聚合物如聚苯乙烯、聚甲基

41、丙烯酸甲酸等韌性增加，擴展了用途。</p><p>　　聚合物通過流動取向引起力學強度有變化也和拉伸取向的情況相似，即制品中流動方向的力學強度也高 于垂直方向的強度。在通常加工溫度下，注射制品中流動方向的抗張強度大約是垂直方向的1-2.9倍，而 沖擊強度則為1-10倍。  聚合物取向后其它性能也發(fā)生了變化。如隨取向度提高，材料的玻璃化轉變溫度上升，高度取向和結晶 度高的聚