冰點以下多孔介質中CO2和CH4水合物的相平衡及置換特性研究.pdf

1、青藏高原凍土區(qū)儲存著大量的天然氣水合物資源，CO2置換天然氣水合物中的CH4開采凍土區(qū)的天然氣水合物是一種非常有前途的天然氣水合物開采方法?，F有的研究主要針對冰點以上海洋天然氣水合物的置換開采，而對冰點以下凍土區(qū)天然氣水合物的置換研究還是一片空白。
　　本文針對陸地多年凍土區(qū)天然氣水合物的 CO2置換開采進行了研究，通過研究冰點以下 CH4和CO2水合物的相平衡條件和置換特性，為凍土區(qū)天然氣水合物的置換開采提供重要的理論指導和參考

2、。本文主要進行了以下工作：
　　1．采用多步升溫分解法測定了不同條件下多孔介質中CH4和CO2水合物的相平衡條件。研究結果表明：在相同的溫度下，孔徑為13.8nm的多孔介質體系中CH4和CO2水合物的相平衡壓力高于孔徑為26.7nm的多孔介質體系，壓力最大升高為1.7MPa；與純水體系相比，在相同的溫度下，多孔介質體系中氣體水合物的相平衡壓力更高。在多孔介質孔徑為13.8nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，相同溫度下氣體水

3、合物的相平衡壓力越高。并將模型預測結果與實驗測定值進行了比較，最大相對誤差為7.89?，說明理論模型能夠很好地預測冰點以下 CH4和CO2水合物的相平衡條件；進一步分析了多孔介質對氣體水合物相平衡條件的影響。
　　2．利用石英砂模擬凍土區(qū)天然氣水合物賦存的沉積物自然環(huán)境，研究了不同條件下孔徑分別為26.7nm和13.8nm的多孔介質中CH4和CO2水合物的生成與分解特性。研究結果表明：多孔介質會使氣體水合物生成過程的誘導時間明顯縮

4、短；在多孔介質孔徑為13.8nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，多孔介質中氣體水合物生成過程的誘導時間越長。不論飽和水體系還是非飽和水體系，在多孔介質孔徑為13.8nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，多孔介質體系中氣體水合物生成過程的平均生成速率越大，CH4和CO2水合物生成過程的平均生成速率分別達到了0.0016mol/h和0.01328mol/h。同時，多孔介質特性還會影響多孔介質水合物的儲氣量，在多孔介質孔徑為13

5、.8nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，多孔介質中CH4和CO2水合物的儲氣量越大。另外，由于受到多孔介質特性的影響，多孔介質中水合物的分解過程比較緩慢。
　　3．利用石英砂和冰粉混合物模擬凍土區(qū)天然氣水合物儲層的凍土環(huán)境，研究了冰點以下孔徑分別為26.7nm和13.8nm的多孔介質中CH4和CO2水合物生成和分解特性。研究結果表明：在冰點以下條件下，多孔介質會對氣體水合物的生成速率產生一定的影響；在多孔介質孔徑為13.8

6、nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，多孔介質中氣體水合物生成過程的平均生成速率越大，CH4和CO2水合物生成過程的平均生成速率分別達到了0.00094mol/h和0.01106mol/h。另外，在多孔介質孔徑為13.8nm至26.7nm之間時，多孔介質粒徑越小，冰點以下條件下多孔介質水合物的儲氣量就越大。由于受到多孔介質特性的影響，多孔介質中氣體水合物的分解過程比較緩慢，且在冰點以下條件下，多孔介質中氣體水合物的分解速率較小。<

7、br>　　4．采用冰粉模擬凍土區(qū)天然氣水合物儲層的真實自然環(huán)境，研究了不同條件下粒徑為800μm的冰粉中CO2-CH4水合物的置換過程。研究表明：溫度、壓力條件均會對CO2-CH4水合物的置換過程產生重要的影響；在不同的 CO2注入壓力條件下，當 CO2注入壓力為3.6MPa~4.5MPa之間時，CO2氣體的注入壓力越高，CO2-CH4水合物置換過程的置換效率越高，置換速率也越快，CH4水合物的置換效率最高達到了13.2％，置換速率最高

8、達到了0.403mmol/h。同時，與冰點以上的置換過程相比，冰點以下條件下置換過程比較緩慢，置換反應過程的速率較小。另外，置換反應是在 CO2氣體與 CH4水合物的接觸界面上發(fā)生的，增加反應時間能夠提高置換反應效率。通過實驗研究，進一步分析了溫度、壓力及反應時間對CO2-CH4水合物置換反應過程的影響。
　　本文的創(chuàng)新點：
　　（1）實驗獲得了冰點以下多孔介質中CH4和CO2水合物的相平衡條件。
　　（2）揭示了冰點