水體懸浮顆粒物對(duì)零價(jià)汞的吸附及其對(duì)汞循環(huán)的影響.pdf

1、汞(Hg)及其化合物具有高毒性，一旦進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)對(duì)大腦，腎臟，肺以及整個(gè)神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。大氣中90％以上的汞以零價(jià)汞(Hg(0))的形態(tài)存在，Hg(0)較穩(wěn)定，能夠隨大氣遷移至偏遠(yuǎn)地區(qū)，使汞成為一種全球性污染物。大氣中Hg(0)主要來(lái)自人為源和自然源的排放，在自然源排放中，環(huán)境界面的釋放是Hg(0)進(jìn)入大氣的一個(gè)主要途徑。而水體面積占全球環(huán)境界面面積的70％，所以水體Hg(0)的釋放在汞循環(huán)過(guò)程中起到了重要作用。但是，水體是一個(gè)復(fù)雜

2、的環(huán)境體系，含有不同類(lèi)型的懸浮顆粒物(SPM)和溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)等。已有研究證明，SPM和DOM能夠影響水體中汞離子(Hg(Ⅱ))和甲基汞(MeHg)的遷移轉(zhuǎn)化以及生物可利用。但是SPM和DOM對(duì)水體Hg(0)循環(huán)影響還尚不清楚。已有研究表明土壤礦物顆粒、有機(jī)質(zhì)以及底泥能夠吸附Hg(0)，并且該吸附作用是控制Hg(0)從土壤或者底泥釋放進(jìn)入大氣或者水體的主要因素，也有研究發(fā)現(xiàn)表層水體中溶解性氣態(tài)汞(DGM)的含量與水體SPM的濃度

3、呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，說(shuō)明SPM可能對(duì)Hg(0)的分布有一定的影響。另外，水體中還原態(tài)的DOM能夠通過(guò)巰基(-SH)吸附Hg(0)，影響Hg(0)的回收率。因此，從中我們推測(cè)水體中除了DGM外，有一部分Hg(0)以與SPM和DOM結(jié)合的形式存在(SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0))。如果SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)存在，目前常用的Hg(0)測(cè)定方法（吹掃-富集-檢測(cè)器檢測(cè)）尚不能進(jìn)行對(duì)其準(zhǔn)確測(cè)定，因?yàn)檫@種傳統(tǒng)方法只能測(cè)定水體中DG

4、M，所以本研究首先驗(yàn)證SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在，然后建立一個(gè)能夠測(cè)定其含量的方法。由于SPM成分復(fù)雜，本研究進(jìn)一步了解了SPM對(duì)Hg(0)的吸附特征，推測(cè)其主要吸附機(jī)理，估算Hg(0)在固液兩相的分配系數(shù)。并在此基礎(chǔ)上，分析了SPM對(duì)天然水體Hg(0)循環(huán)過(guò)程的影響，以Everglades為例，通過(guò)建立該水體Hg(0)的動(dòng)力學(xué)釋放模型(包括Hg(0)的生成、擴(kuò)散和水氣界面釋放），從中探討了SPM對(duì)天然水體中Hg(0)

5、遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響。
　　采用同位素添加實(shí)驗(yàn)對(duì)SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入到未過(guò)濾湖水中的Hg(0)回收率隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)而降低（黑暗條件下），在0、1和4小時(shí)時(shí)刻回收率分別為91.5±4.8％、47.5±6.2％和25.0±3.2％;而將Hg(0)加入到過(guò)濾的湖水中，黑暗條件下放置0和4小時(shí)后，Hg(0)回收率沒(méi)有發(fā)生明顯變化，分別為88.0±9.6％和81.0±3.5％，說(shuō)明SPM對(duì)Hg(0

6、)的回收率有一定影響。通過(guò)熱解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，被SPM吸附的Hg(0)形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，因此我們可以確定SPM能夠吸附Hg(0)。同樣將Hg(0)添加到不同濃度的DOM溶液中，黑暗放置4小時(shí)后，卻發(fā)現(xiàn)Hg(0)回收率并沒(méi)有明顯下降，初步表明研究所選取的DOM對(duì)Hg(0)測(cè)定影響不大。因此在建立SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)測(cè)定方法的時(shí)候，可先初步忽略掉DOM-Hg(0)。然后根據(jù)同位素稀釋法的優(yōu)勢(shì)（加入的汞同位素稀釋劑與內(nèi)源汞達(dá)到平

7、衡后，后續(xù)樣品中的汞形態(tài)的變化等均可忽略），可利用同位素稀釋法與電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用測(cè)定水體中SPM-Hg(0)，發(fā)現(xiàn)添加到天然水樣中的Hg(0)同位素黑暗條件下放置4小時(shí)能夠與水體中的內(nèi)源Hg(0)交換達(dá)到平衡，平衡時(shí)刻Hg(0)的回收率為14.7±1.9％，達(dá)到平衡后對(duì)Hg(0)進(jìn)行吹掃富集測(cè)定得到的為水體中總Hg(0)含量，而將Hg(0)同位素稀釋劑加入到天然水樣中直接吹掃富集測(cè)定的為水體中溶解態(tài)Hg(0)的含

8、量，總Hg(0)與溶解態(tài)Hg(0)含量的差值可以認(rèn)為是SPM-Hg(0)的量，不過(guò)不同水體所需平衡時(shí)間不同。
　　SPM對(duì)Hg(0)的吸附特征研究表明，Hg(0)的吸附受SPM粒徑大小的影響，粒徑越小其吸附能力越強(qiáng);SPM對(duì)Hg(0)的吸附具有‘吸附劑濃度效應(yīng)’，隨著吸附劑濃度的增加，被吸附的Hg(0)越多，但是單位吸附劑上Hg(0)的吸附量卻有所減少。另外所選取的幾種代表性顆粒物:兩種金屬氧化物(Fe3O4和Al2O3)和顆粒態(tài)

9、有機(jī)質(zhì)(POM)對(duì)Hg(0)均具有一定的吸附能力。Fe3O4對(duì)Hg(0)的吸附能力要強(qiáng)于Al2O3，可能主要由于兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同。并根據(jù)Hg(0)在固液兩相中的分配量，估算出了Hg(0)在水相和Fe3O4、Al2O3、SPM和POM顆粒物上的分配系數(shù)。其中，在水相和天然SPM間的平均分配系數(shù)Kd為(5.2±5.8)×104 L kg-1，平均log(Kd)為4.66±0.20，與THg在水相和顆粒物上的分配系數(shù)相當(dāng)，說(shuō)明SPM對(duì)Hg(

10、0)的吸附同對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附一樣起著重要作用，而這種吸附可能主要是通過(guò)范德華力實(shí)現(xiàn)的。另外，該部分對(duì)DOM與Hg(0)間的結(jié)合作用做了進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)所采用的DOM對(duì)Hg(0)也有一定的結(jié)合能力，但是這種結(jié)合力比較弱，可能主要是該DOM上的-O、-N等弱結(jié)合基團(tuán)結(jié)合Hg(0)，但是該過(guò)程對(duì)Hg(0)的的定量沒(méi)有影響，所以DOM對(duì)Hg(0)的吸附量還尚不明確。而兩種金屬氧化物與DOM的混合溶液對(duì)Hg(0)的吸附具有一定的加和作用，其吸附

11、能力均強(qiáng)于單獨(dú)的金屬氧化物和DOM溶液。通過(guò)對(duì)SPM吸附Hg(0)這一行為的認(rèn)識(shí)，可以推斷SPM影響水體中Hg(0)的遷移轉(zhuǎn)化以及歸趨。
　　在了解SPM-Hg(0)的定量方法以及SPM對(duì)Hg(0)的基本吸附特征的基礎(chǔ)上，通過(guò)建立天然水體Hg(0)動(dòng)力學(xué)釋放模型（以Everglades水體為例），進(jìn)一步分析了SPM對(duì)天然水體中Hg(0)的動(dòng)力學(xué)釋放過(guò)程(Hg(0)的生成、擴(kuò)散和水氣界面釋放）的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Everglades

12、水體Hg(0)的生成過(guò)程中光照起了重要作用，而微生物在該過(guò)程中所起到的作用可忽略，并且根據(jù)不同波長(zhǎng)光(UVA、UVB和Visible)對(duì)汞光氧化還原的貢獻(xiàn)估算出三種波長(zhǎng)光下汞的氧化還原速率。當(dāng)水體中10％的總汞為Hg(0)時(shí)，整個(gè)Everglades水體一年內(nèi)生成31.89 kg的Hg(0)。生成的Hg(0)在擴(kuò)散的過(guò)程中，會(huì)逐漸的分配在水相和顆粒物上，隨著SPM濃度的增加，Hg(0)在SPM上的分配量逐漸增加，如若SPM的濃度分別為1

13、、5、10、20和50 mg L-1時(shí)，生成的Hg(0)在顆粒物上的分配量分別為:1.58、6.58、10.91、16.26和23.03 kg，占生成量的5.0、20.6、34.2、60.0和72.2％，說(shuō)明SPM的存在影響向著水體中Hg(0)在固液兩相中的分配。并且隨著SPM濃度的增加，釋放進(jìn)入到大氣的Hg(0)逐漸減少，如當(dāng)SPM濃度從2.5增加至20 mg L-1，Hg(0)的釋放量從14.79 kg降為2.31 kg，占生成量的

14、比例也從46.4％降至7.2％。從中可以看出水體中SPM對(duì)Hg(0)的擴(kuò)散和釋放過(guò)程影響較大。
　　本研究驗(yàn)證了水體中Hg(0)除了以DGM形式存在之外，還有部分Hg(0)以SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)形式存在:并據(jù)此建立了同位素稀釋法與ICP-MS聯(lián)用測(cè)定水體中總Hg(0)和SPM-Hg(0)的方法;發(fā)現(xiàn)SPM以及所選取的兩種金屬氧化物和POM對(duì)Hg(0)均具有一定的吸附能力，Hg(0)在水相和SPM上的分配系數(shù)與Hg