膜催化氧化反應體系的構建及其對煙氣中零價汞的轉化.pdf

1、目前我國因燃煤所造成的汞排放問題十分突出，已成為環(huán)保領域亟待解決的問題之一。零價汞(Hg0)是燃煤煙氣中汞的主要存在形式之一，對其治理也最為困難。利用催化氧化的方法將煙氣中Hg0轉化為易去除的二價汞(Hg2+)，被認為是治理Hg0的有效途徑之一。然而，由于Hg0在燃煤煙氣中為痕量級，采用傳統(tǒng)的催化氧化方法(TCO)存在Hg0轉化效率不高、氧化劑或其前體物易流失且用量大、二次污染大等不足。為了克服傳統(tǒng)方法的上述問題，本研究針對煙氣中痕量級

2、Hg0的去除，通過研究構建了一種集氧化劑的釋放、吸附富集以及Hg0的催化氧化于一體的反應體系，并以多孔陶瓷膜為主體將二者有機結合起來，形成獨特的膜催化-氧化劑輸送-汞催化氧化的反應體系(MDCOs)。
　　 論文首先采用過渡金屬錳氧化物(MnOx)為主要活性組分，以多孔陶瓷膜為主體，通過浸漬法形成Mn/Al2O3膜催化反應體系，并以氯化氫HCl為氧化劑前體物，研究了Mn/Al2O3膜催化體系對模擬煙氣中痕量級Hg0向Hg2+轉化

3、的規(guī)律，以及煙氣中其它組分包括SO2、NO及O2等對Hg0轉化的影響，并與TCO模式進行了對比。同時利用該膜催化體系對HCl的活化過程（如HCl在有氧的條件下轉化成Cl2的Deacon反應）也進行了系統(tǒng)研究，探討了HCl在膜催化體系中傳輸、轉化、吸附與富集的規(guī)律。
　　 為增強Mn/Al2O3膜催化體系對痕量級Hg0的催化氧化效率，進一步降低氧化劑用量，研究采用過渡金屬Ti對陶瓷管進行改性后再附以過渡金屬Ru氧化物，形成了以Ru

4、-Ti/Al2O3為主體催化劑的MDCOs體系。研究了不同條件下的Deacon過程，以及Ru-Ti/Al2O3膜催化體系在300℃下對Hg0的轉化規(guī)律。為適應除塵后低溫煙氣中Hg0轉化的需求，研究采用過渡金屬Mo與Ru對Mn/Al2Oa膜催化劑進行了摻雜，形成了Mn-Mo-Ru膜催化體系，研究了在低溫150℃條件下，Mn-Mo-Ru膜催化體系對HCl的Deacon轉化效果，以及對Hg0的轉化規(guī)律。論文還對Hg0轉化的動力學方程，以及Hg

5、0轉化的規(guī)律進行了討論，得出了以下主要結論:
　　 (1)在高溫300℃下，1ppmv及5ppmv的HCl存在時，Mn/Al2O3膜催化體系能分別實現(xiàn)81.8％與93.6％的Hg0轉化率，而Ru-Ti/Al2O3膜催化體系能在3ppmvHCl存在的條件下，實現(xiàn)97.4％的Hg0轉化率;在低溫150℃和8ppmv的HCl存在的條件下，Mn-Mo-Ru膜催化體系對Hg0的去除效率能保持在95％以上。與TCO模式相比，三種不同的MDC

6、Os膜催化體系不但具有較高的Hg0去除率，而且具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。與TCO模式相比，三種膜催化體系均表現(xiàn)出了較好的抗硫效果。低濃度SO2對汞轉化的抑制作用幾乎可以忽略。然而高濃度如1500ppmv的SO2對汞的轉化仍具有一定的抑制作用。
　　 (2)由于HCl向Cl2的轉化效率對痕量級Hg0的轉化起著非常關鍵的作用，因此，論文還對HCl在MDCOs膜催化系統(tǒng)中的活化過程進行了研究。結果顯示，在高溫300℃下，以Mn/Al2O3為

7、膜催化劑的MDCOs體系，其Deacon反應產(chǎn)率較低，只有32.6％。相比之下，Ru-Ti/Al2O3膜催化體系對HCl的Deacon產(chǎn)量與轉化率顯著提高，HCl的轉化率達到了60.3％。與Mn/Al2O3膜催化體系在300℃下對HCl的轉化率相比，提高了近90％。在低溫150℃下，盡管上述兩種膜催化體系的Deacon效率較低，然而，Mn-Mo-Ru膜催化體系卻能實現(xiàn)23.0％的HCl轉化率。另外，在Deacon過程中，HCl的逃逸量非

8、常低，只有0.5mg/m3左右。HCl在MDCOs膜催化體系中的高Deacon效率有力地驗證了MDCOs膜催化體系對Hg0的高轉化率。
　　 (3)Hg0在Mn/Al2O3膜催化體系中的轉化過程，在沒有氧化劑前體物的條件下，主要是通過吸附后被催化劑表面上的晶格氧所氧化，并主要以HgO的形式存在;在HCl存在的條件下，則主要以汞與Deacon過程產(chǎn)生的活性氯結合后的HgCl2形式存在。在Ru-Ti/Al2O3及Mn-Mo-Ru膜催

9、化體系對Hg0的轉化產(chǎn)物中，90％以上都是通過Hg0與活性氯結合生成了HgCl2，而HgO的形成在MDCOs體系中并不占主導地位。
　　 (4)催化劑的XPS結果分析顯示，新鮮催化劑表面上Mn、Mo、Ru及Ti的存在形態(tài)主要為Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)與Mo(Ⅳ)以及Ru(Ⅳ)與Ti(Ⅳ)。在Hg0向Hg2+轉化的過程中以及在Deacon反應的過程中，上述各過渡金屬的形態(tài)并沒有發(fā)生明顯變化。其中部分Mn(Ⅳ）離子會轉化為

10、Mn(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)離子會轉化為Mo(Ⅳ)。然后在有氧存在的情況下，這些被轉化的金屬離子能夠完全得到再生，即Mn(Ⅲ)離子與Mo(Ⅳ)離子會重新還原為Mn(Ⅳ)離子與Mo(Ⅵ)離子，從而在保持催化劑穩(wěn)定性的同時，極大地提高了催化劑的使用壽命與催化活性。
　　 (5)汞的表征分析及動力學方程表明:汞在MDCOs體系中的轉化過程，符合Mars-Maessen機理。膜催化劑體系中產(chǎn)生的Hg2+的量，與煙氣中Hg0的濃度、HCI在體系

11、中的平衡濃度、煙氣溫度、煙氣中氧含量、催化劑BET大小以及過渡金屬在膜催化劑表面的形態(tài)與含量有關。這些過渡金屬離子主要包括Mn(Ⅳ)離子、Mo(Ⅵ)離子及不飽和cus-Ru原子。其中影響較大的主要是反應溫度以及制備的過渡金屬在催化劑表面的形態(tài)與含量。影響汞轉化率的因素除上述表述外，HCl在陶瓷膜內向外擴散的傳質過程也是汞轉化的速率限制性因素。
　　 本研究的創(chuàng)新及特色之處主要體現(xiàn)為以下幾點:1）針對煙氣中痕量級Hg0的氧化，構建

12、出了以多孔陶瓷管為載體，以過渡金屬Mn、Mo、Ru及Ti所形成的不同氧化物為主體的膜催化材料，該膜催化材料將氧化劑的釋放、吸附富集以及Hg0的催化氧化集中于一體形成了MDCOs膜反應體系，該體系在功能結構上具有明顯的創(chuàng)新性。2）論文構造的Mn/Al2O3與Mn-Mo-Ru的MDCOs膜催化體系，能分別在高溫300℃與低溫150℃下，實現(xiàn)對Hg0到Hg2+的高效轉化，并具有很好的抗硫能力。同時，MDCOs體系還能顯著降低氧化劑的流失，節(jié)約