應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文腰果酚聚氧乙烯醚的制備及其應(yīng)用

1、<p>　　腰果酚聚氧乙烯醚的制備及其應(yīng)用</p><p>　　Cashew phenol ethoxylates preparation and application</p><p><b>　　作 者 姓 名：</b></p><p><b>　　指 導(dǎo) 教 師：</b></p><

2、p>　　單 位 名 稱：理學(xué)院</p><p>　　專 業(yè) 名 稱：應(yīng)用化學(xué)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)</p><p>　　腰果酚聚氧乙烯醚的制備及其應(yīng)用</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　腰果酚是一種從廢棄的腰果殼中提取的化合物。

3、作為一種可再生的資源，它可以替代以石油為原料制備酚類的物質(zhì)。目前主要用于酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中，在制備表面活性劑及應(yīng)用方面報(bào)道較少。本文以腰果酚為原料制備聚氧乙烯類非離子表面活性劑，以符合低碳經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)利用資源的理念。</p><p>　　首先, 以腰果酚為原料，通過(guò)環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)，控制溫度為140～145oC和壓力2×105～3×105Pa下，合成了環(huán)氧乙烷加成數(shù)分別為12、14、16和1

4、8的腰果酚聚氧乙烯醚。通過(guò)紅外光譜、核磁和GPC的測(cè)定及分析，證明合成之物為目標(biāo)產(chǎn)物。</p><p>　　其次，對(duì)四種產(chǎn)品的軟化點(diǎn)、濁點(diǎn)、HLB、臨界膠束濃度分別進(jìn)行了測(cè)定。MPO18、MPO16、MPO14、MPO12的軟化點(diǎn)分別為24.8oC、21.4oC、18.5oC、15.3oC；濁點(diǎn)分別為84.3oC、79.2oC、75.1oC、71.6oC。臨界膠束濃度分別為0.005mol/L、0.0023 mo

5、l/L、0.002 mol/L、0.0015 mol/L。</p><p>　　第三，盡管腰果酚聚氧乙烯類化合物在水中溶解度較大，但其在水中溶解速度極慢，這正是限制其應(yīng)用的主要原因。本文采用多種小分子有機(jī)物對(duì)其助溶，確定了乙醇為最佳分散助劑，其用量最低僅為MPO18質(zhì)量的10%。</p><p>　　最后，選擇高效氯氰菊酯為被乳化對(duì)象，考察了腰果酚聚氧乙烯醚類表面活性劑對(duì)農(nóng)藥的乳化和增溶作

6、用，并以壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）為對(duì)比。結(jié)果表明： MPO-18的乳化效果最好，可以替代TX-10作為農(nóng)藥的乳化劑。</p><p>　　關(guān)鍵字：腰果酚，環(huán)氧乙烷，聚氧乙烯醚，乳化</p><p>　　Cashew phenol ethoxylates preparation and application</p><p><b>　　Abstrac

7、t</b></p><p>　　Cashew phenol is a kind of compounds,which is from a waste of cashew shell. As the renewable resource, it can replace petroleum as original materials to make phenols substances.

8、0;It is mainly used in phenolic resin and epoxy resin, and the report on the preparation and the applications of surfactants is rarely reported. Cashew phenol is just as the original materials to be synthesized spec

9、ies of polyoxyethylene non-ionic surfactants.</p><p>　　Firstly, take the cashew phenol as original materials, and by the ethylene oxide addition reaction, control the temperature between 140 ~ 145 oC and the

10、 pressure of 2 × 105 ~ 3 × 105Pa, the synthesis of the ethylene oxide addition respectively 12,14,16 and18of the cashew phenol polyoxyethylene. The structures of the final products were demonstrated by IR,

11、 and NMR and GPC. We make sure that the synthesized products are the desired products. </p><p>　　Secondly, we measure the softening point, cloud point, HLB and critical micelle concentration about the four s

12、urfactants. The softening point of MPO18, MPO16, MPO14, MPO12 respectively is 24.8 oC, 21.4 oC, 18.5 oC, 15.3 oC; the cloud point respectively is 84.3 oC, 79.2 oC, 75.1 oC, 71.6 oC; the critical micelle concentratio

13、n respectively is 0.005mol/L、0.0023 mol/L、0.002 mol/L、0.0015 mol/L.</p><p>　　Thirdly, though the cashew phenol polyoxyethylene compounds solubility in water is great, but the rate of dissolution is slow, whi

14、ch is the main reason for limiting their applications. So in this article we use a variety of small molecule organic compounds to help them to dissolve. It concludes that the alcohol is the best dispersant, and the

15、amount of the minimum mass is only 10% of MPO18.</p><p>　　Finally, we select cypermethrin as the emulsified objects, investigate the emulsion and solubilization about the four surfactants on pesticide, and c

16、ompare the effect with nonylphenol ethoxylates (TX-10). The results showed that: MPO-18 is the best emulsion, and it can really replace TX-10 as a pesticide emulsifier.</p><p>　　Keywords: cashew phenol

17、, ethylene oxide, ethoxylate, emulsifying</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　任務(wù)書(shū)i</b></p><p><b>　　摘 要ii</b></p><p>　　ABSTRACTiii&l

18、t;/p><p><b>　　第1章 緒論1</b></p><p>　　1.1 非離子表面活性劑的簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.1.1 非離子表面活性劑的定義及特點(diǎn)1</p><p>　　1.1.2 非離子表面活性劑的研究發(fā)展1</p><p>　　1.1.3 非離子表面活性劑的分類及其主

19、要作用2</p><p>　　1.2 非離子表面活性劑性質(zhì)簡(jiǎn)介3</p><p>　　1.2.1 親水親油平衡（HLB）值3</p><p>　　1.2.2 臨界膠束濃度（CMC）4</p><p>　　1.2.3 濁點(diǎn)4</p><p>　　1.3 水中分散性的原理及其意義5</p><

20、;p>　　1.4 乳化作用簡(jiǎn)介5</p><p>　　1.5 腰果酚研究簡(jiǎn)介及市場(chǎng)分析6</p><p>　　1.5.1 腰果酚簡(jiǎn)介6</p><p>　　1.5.2 腰果樹(shù)生長(zhǎng)環(huán)境6</p><p>　　1.5.3 腰果酚市場(chǎng)分析7</p><p>　　1.5.4 腰果酚制備簡(jiǎn)介8</p>

21、;<p>　　1.5.5 腰果酚應(yīng)用現(xiàn)狀9</p><p>　　1.6 腰果酚聚氧乙烯醚的新應(yīng)用及其意義11</p><p>　　1.7 聚氧乙烯醚的合成研究12</p><p>　　1.7.1 反應(yīng)機(jī)理12</p><p>　　1.7.2 反應(yīng)催化劑的選擇13</p><p>　　1.7.3

22、凝膠滲透色譜（GPC）分析14</p><p>　　第2章 實(shí)驗(yàn)部分17</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品17</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器17</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品18</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法18</p><p>　　2.2.

23、1 腰果酚聚氧乙烯醚的合成及表征18</p><p>　　2.2.2 臨界膠束濃度（cmc）值的測(cè)定20</p><p>　　2.2.3 濁點(diǎn)和軟化點(diǎn)的測(cè)定20</p><p>　　2.2.4 分散性的測(cè)定21</p><p>　　2.2.5 乳化性的測(cè)定21</p><p>　　第3章 結(jié)果與討論25&l

24、t;/p><p>　　3.1腰果酚聚氧乙烯醚合成反應(yīng)影響因素及產(chǎn)物表征25</p><p>　　3.1.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響25</p><p>　　3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響25</p><p>　　3.1.3 壓力對(duì)反應(yīng)的影響26</p><p>　　3.1.4 產(chǎn)物紅外譜圖分析26</

25、p><p>　　3.1.5原料和產(chǎn)物的核磁分析32</p><p>　　3.1.6 GPC測(cè)定分子量分布35</p><p>　　3.2 腰果酚聚氧乙烯醚的物理性質(zhì)測(cè)試36</p><p>　　3.2.1 臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)定36</p><p>　　3.2.2 濁點(diǎn)和軟化點(diǎn)的測(cè)定39</p>

26、<p>　　3.2.3 HLB值的計(jì)算39</p><p>　　3.3 腰果酚聚氧乙烯醚在水中分散性的測(cè)定39</p><p>　　3.4腰果酚聚氧乙烯醚的乳化性的研究及應(yīng)用41</p><p>　　3.4.1 原藥種類選擇41</p><p>　　3.4.2 原藥溶劑選擇41</p><p>

27、　　3.4.3 原藥與溶劑最佳溶解比的確定42</p><p>　　3.4.4 原藥與TX-10乳化比例確定42</p><p>　　3.4.5 MPO18乳化性能測(cè)定43</p><p>　　3.4.6 MPO16乳化性能測(cè)定44</p><p>　　3.4.7 MPO14 乳化性能測(cè)定44</p><p>

28、;　　3.4.8 MPO12 乳化性能測(cè)定45</p><p>　　3.4.9 五種物質(zhì)的乳化作用比較46</p><p>　　3.5 腰果酚聚氧乙烯醚應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益分析47</p><p>　　第4章 結(jié) 論49</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)51</b></p><p>&

29、lt;b>　　致 謝55</b></p><p>　　附 錄1 中文譯文錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p>　　附 錄2 外文原文錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　1.1 非離子表面活性劑的簡(jiǎn)介</p><p>　　1

30、.1.1 非離子表面活性劑的定義及特點(diǎn)</p><p>　　非離子表面活性劑，是一類在水溶液中不電離出任何形式的離子的表面活性劑。其親水基主要由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（一般指醚基或羥基）構(gòu)成親水性，靠與水形成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解 [1]。正是由于非離子表面活性劑在水中不電離，不以離子形式存在，因此決定了它在某些方面比離子型表面活性劑具有某些優(yōu)越性。非離子表面活性劑具有如下特點(diǎn)：</p><p>　

31、　穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類存在的影響；</p><p>　　不易受Mg2+、Ca2+的影響，在硬水中使用性能好；</p><p><b>　　不易受酸堿的影響；</b></p><p>　　與其他類型表面活性劑的相容性好；</p><p>　　在水和有機(jī)溶劑中皆有較好的溶解性能；</p><p

32、>　　此類表面活性劑的產(chǎn)品大部分呈液態(tài)和漿態(tài)，使用方便；</p><p>　　隨著溫度的升高，很多種類的非離子表面活性劑變得不溶于水，存在“濁點(diǎn)”這也是非離子表面活性劑所特有的特點(diǎn)。</p><p>　　正是由于以上特點(diǎn)，非離子表面活性劑具有較陰離子表面活性劑更好的發(fā)泡性、滲透性、去污性、乳化性、分散性，并且在低濃度時(shí)有更好的使用效果，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、塑料、皮革、玻璃、

33、石油、化纖、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆、染料等工業(yè)部門[2]。</p><p>　　1.1.2 非離子表面活性劑的研究發(fā)展 </p><p>　　非離子表面活性劑是較晚應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的一類表面活性劑，起始于20世紀(jì)30年代，最早由德國(guó)學(xué)者C·肖勒（C·Schuller）發(fā)現(xiàn)，并首次于1930年11月申請(qǐng)德國(guó)專利。此后美國(guó)先后開(kāi)發(fā)了烷基酚聚氧乙烯醚，聚醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚等產(chǎn)品。

34、在20世紀(jì)50～60年代，又開(kāi)發(fā)了多元醇型非離子表面活性劑。非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特征是兩親性分子。親水基團(tuán)是含有不帶電荷的極性基團(tuán)[2]。</p><p>　　合成非離子表面活性劑的基本反應(yīng)為氧乙基化反應(yīng),即環(huán)氧乙烷（EO）同脂肪醇，酚類，硫醇，羧酸，酰胺及脂肪胺等含有活潑氫原子的化合物反應(yīng)。非離子表面活性劑，是含有在水中不解離的羥基(－OH) 和醚鍵(C－O－C)結(jié)合并以它們?yōu)橛H水基的表面活性劑。由于羥基(

35、－OH) 和醚鍵(C－O－C)結(jié)合，在水中不解離而只是形成氫鍵，故親水性較弱。只靠一個(gè)羥基或醚鍵結(jié)合是不能將很大的憎水基溶解于水的，必須有幾個(gè)這樣的基團(tuán)結(jié)合，才能發(fā)揮它的親水性。這—點(diǎn)與只有一個(gè)親水基就能很好發(fā)揮親水性的陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑是不相同的[3]。</p><p>　　非離子表面活性劑自開(kāi)始應(yīng)用以來(lái)，由于表面活性效率高、水溶性強(qiáng)、協(xié)同效應(yīng)好、易生物降解，所以發(fā)展非常迅速。由于它的很多性能優(yōu)于離子型表

36、面活性劑，所以應(yīng)用領(lǐng)域廣泛并不斷擴(kuò)大，現(xiàn)在已經(jīng)成為僅次于陰離子表面活性劑的第二大表面活性劑。我國(guó)從1958年開(kāi)始生產(chǎn)非離子表面活性劑，但品種少，產(chǎn)量低，主要是脂肪醇聚氧乙烯醚，用于紡織助劑，和國(guó)際上的發(fā)展?fàn)顩r相比有很大的差距?；谶@種狀況及工業(yè)發(fā)展的要求，國(guó)家在“七五”“八五”期間引進(jìn)了高碳醇的生產(chǎn)裝置，以及數(shù)套30萬(wàn)噸乙烯裝置，為發(fā)展性能優(yōu)良的非離子表面活性劑奠定了較好的基礎(chǔ)。到1990年，我國(guó)的非離子表面活性劑的品種已有150個(gè)，占

37、全部表面活性劑品種的51.7％[4]。</p><p>　　1.1.3 非離子表面活性劑的分類及其主要作用</p><p>　　非離子表面活性劑的工業(yè)品種很多，在國(guó)外的商品牌號(hào)不下千種，是僅次于陰離子表面活性劑的重要品種。非離子表面活性劑的疏水基多是由含有活潑氫原子的疏水基團(tuán)，如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物質(zhì)。目前使用最大量的是高碳脂肪醇。</p><p

38、>　　非離子表面活性劑按其親水基的結(jié)構(gòu)的不同，主要分為聚乙二醇型和多元醇型倆大類，其他還有聚醚型、配位鍵型非離子表面活性劑。</p><p>　　(1) 聚乙二醇型 包括高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物，烷基酚環(huán)氧乙烷加成物，脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物，高級(jí)脂肪酰胺環(huán)氧乙烷加成物。</p><p>　　(2) 多元醇型 主要由甘油的脂肪酸脂，季戊四醇的脂肪酸脂，山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸脂。</

39、p><p>　　進(jìn)一步還可以按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，表1.1列舉了按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類的非離子表面活性劑的主要品種以及它們的作用。</p><p>　　表1.1 非離子表面活性劑的主要產(chǎn)品及作用</p><p>　　1.2 非離子表面活性劑性質(zhì)簡(jiǎn)介</p><p>　　1.2.1 親水親油平衡（HLB）值</p><p>　　任何表

40、面活性劑分子的結(jié)構(gòu)中，既含有親水基也含有疏水基(即親油基)，HLB即親</p><p>　　水親油平衡值（Hydrophilicand Lipophilic Balance），是衡量表面活性劑在溶液中性質(zhì)的</p><p>　　一個(gè)定量指標(biāo)，是表明表面活性劑親水能力的一個(gè)重要參數(shù)。HLB值的范圍為1～40，HLB值越低，表面活性劑的親油性越強(qiáng)；HLB值越高，表面活性劑的親水性越強(qiáng)。聚氧乙烯

41、型非離子表面活性劑的親水基為不同長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈［（OCH2CH2）n]，親油基相同時(shí)，分子量越大，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)（n越大），親水性也越強(qiáng)。因此這類表面活性劑的親水性大小可以用分子量來(lái)表示，其HLB值可由式1-1計(jì)算：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p>　　其中親水基質(zhì)量為反應(yīng)中加入環(huán)氧乙烷的質(zhì)量。</p><p>

42、;　　1.2.2 臨界膠束濃度（CMC）</p><p>　　表面活性劑溶液開(kāi)始形成膠束的濃度稱為該表面活性劑的臨界膠束濃度（ Critical micelle concentration），簡(jiǎn)稱CMC。臨界膠束濃度也是衡量表面活性劑的表面活性和表面活性劑應(yīng)用中的一個(gè)重要物理量。表面活性劑有降低表面張力的性質(zhì)，而且表面活性劑溶液的表面張力隨著活性劑濃度的增加而降低，當(dāng)濃度增加到一定值后，即使?jié)舛仍僭黾樱浔砻鎻埩?/p>

43、變化不大，此時(shí)表面活性劑從離子或者分子分散狀態(tài)地締合成穩(wěn)定的膠束，從而引起溶液的高頻電導(dǎo)、滲透壓、電導(dǎo)率等各種性能發(fā)生明顯的變化。測(cè)定CMC 的方法很多，常用的有表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、增溶法、滲透壓法、光散射法、粘度法、密度法、濁度法等。原則上只要溶液的物理化學(xué)性質(zhì)隨著表面活性劑溶液的濃度在CMC 處發(fā)生突變，都可以利用它來(lái)測(cè)定CMC 值。表面張力法無(wú)論對(duì)于高表面活性還是低表面活性的表面活性劑，其CMC值的測(cè)定都具有相似的靈敏度，

44、此法不受無(wú)機(jī)鹽存在的干擾，亦適用于非離子表面活性劑。</p><p><b>　　1.2.3 濁點(diǎn)</b></p><p>　　濁點(diǎn)，是指加熱一定濃度的非離子表面活性劑溶液至某個(gè)溫度時(shí)，表面活性劑分子從溶液中析出，溶液出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值。其實(shí)質(zhì)是表面活性劑在溶液中的相變化。因此，濁點(diǎn)(CP)也可以是非離子表面活性劑均勻膠束溶液發(fā)生相分離的溫度。非離子表面活性

45、劑的使用一般都應(yīng)在濁點(diǎn)溫度以下，因而測(cè)定濁點(diǎn)是進(jìn)行物理化學(xué)性能研究和應(yīng)用研究的前提。各種非離子表面活性劑的濁點(diǎn)的產(chǎn)生機(jī)理不同，對(duì)于聚氧乙烯型非離子表面活性劑產(chǎn)生濁點(diǎn)是因?yàn)榫哂芯垩跻蚁┚€形分子鏈，其化學(xué)式寫(xiě)成:</p><p>　　親水性的－O－被置于鏈的外側(cè)，疏水性的－CH2－基位于里側(cè)，其整體恰如一個(gè)</p><p>　　親水基。醚鍵中的氧原子與水分子中的氫以化學(xué)力結(jié)合形成氫鍵，因而增大

46、在水中的溶解度。每個(gè)表面活性劑分子隨疏水基團(tuán)的不同，至少需要4～6 個(gè)氧乙烯單位才能形成水溶性的表面活性劑。然而醚鍵氧原子與水分子的結(jié)合是不牢固的，因?yàn)闅滏I結(jié)合是松馳的，氫鍵的鍵能約7 kJ/mol。當(dāng)非離子表面活性劑水溶液被加熱時(shí)，由于氫鍵的結(jié)合力不足以保持水分子連接在醚的氧原子上，超過(guò)某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁和相分離。而當(dāng)溫度低于某一點(diǎn)時(shí)，此混合物再次成為均相，這個(gè)溫度稱為“濁點(diǎn)”用CP表示。非離子表面活性劑具有在CP下溶于水和在CP

47、上不全溶于水的特性，且這是一種可逆現(xiàn)象。與此同時(shí)表面活性劑分子聚焦，膠束重量增加，伴隨體系的CMC下降，在接近CP時(shí)膠束重量增加越顯著，達(dá)到一定溫度時(shí)，膠束增大到可以肉眼觀察到溶液變混濁的程度，溫度再升高當(dāng)膠束量再增使之析出含表面活性劑的相，冷卻后聚氧乙烯鏈的醚氧重新與水分子以氫鍵結(jié)合，溶液又變透明，濁點(diǎn)現(xiàn)象及相析是由于形成巨大聚集體之必然結(jié)果。</p><p>　　1.3 水中分散性的原理及其意義</p&

48、gt;<p>　　由于腰果酚烷基化衍生物的結(jié)構(gòu)有較長(zhǎng)的不飽和碳鏈以及環(huán)氧乙烷加成鏈，所以其在水中的溶解性較差。故可以通過(guò)加入一些助溶劑，即指難溶性藥物與加入的第三種物質(zhì)在溶劑中形成可溶性絡(luò)合、復(fù)鹽或締合物等，以增加藥物在溶劑（主要是水）中的溶解度。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基亞砜(DMSO) 、四氫呋喃、丙酮，分別輔助腰果酚烷基化衍生物在水中的溶解。通過(guò)觀察其每種助溶劑的初步溶解時(shí)間以及

49、在水中分散用時(shí)的不同，從中選出最佳的分散助劑。</p><p>　　通過(guò)水中分散實(shí)驗(yàn)的研究，我們可以很好的將大分子的腰果酚烷基化衍生物用作乳化劑，很好的乳化農(nóng)藥，使農(nóng)藥均勻的分散于水中，形成穩(wěn)定的透明溶液。</p><p>　　1.4 乳化作用簡(jiǎn)介</p><p>　　乳狀液是指一種或多種液體以液珠形式分散在與它不相混溶的液體中構(gòu)成的分散體系,如圖1.1所示，由于體

50、系呈現(xiàn)乳白色而被稱為乳狀液，形成乳狀液的過(guò)程叫做乳化。由于表面活性劑的作用,使本來(lái)不能互相溶解的兩種液體能夠混到一起的現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象,具有乳化作用的表面活性劑稱為乳化劑。加入表面活性劑后,由于表面活性劑的兩親性質(zhì),使之易于在油水界面上吸附并富集,降低了表面張力。表面張力是影響乳狀液穩(wěn)</p><p>　　定性的一個(gè)主要因素。因?yàn)槿闋钜旱男纬杀厝皇贵w系界面積大大增加，也就是對(duì)體系要做功，從而增加了體系的界面能，這

51、就是體系不穩(wěn)定的來(lái)源。因此，為了增加體系的穩(wěn)</p><p>　　定性，可減少其界面張力，使總的界面能下降。由于表面活性劑能夠降低界面張力，因此是良好的乳化劑[5]。</p><p>　　圖1.1 乳化機(jī)理示意圖</p><p>　　1.5 腰果酚研究簡(jiǎn)介及市場(chǎng)分析</p><p>　　1.5.1 腰果酚簡(jiǎn)介</p><p

52、>　　腰果，果仁的色、香、味俱佳，營(yíng)養(yǎng)特別豐富，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)價(jià)格一直都在花生仁的10倍以上；果殼液是一種非常難得的天然生物質(zhì)酚，能在化學(xué)品合成中替代多種酚類精細(xì)石化原料，獨(dú)特的性能使其成為未來(lái)解決高端化學(xué)建材、車、船、航天航空、電子化學(xué)品材料等領(lǐng)域，久而未決難題最有發(fā)展前途的材料之一，也是目前能夠投入實(shí)用的最廉價(jià)、最易得、最現(xiàn)實(shí)的生物質(zhì)高分子原材料。發(fā)展這一產(chǎn)業(yè)除了能夠形成新興的腰果酚產(chǎn)業(yè)鏈外，對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、農(nóng)村落后山區(qū)脫貧具

53、有重要的意義，特別是腰果酚適合南疆種植，對(duì)當(dāng)?shù)冂P除罌粟黑瘤將產(chǎn)生積極作用[6]。</p><p>　　1.5.2 腰果樹(shù)生長(zhǎng)環(huán)境</p><p>　　腰果樹(shù)適應(yīng)生長(zhǎng)在日平均氣溫高于23oC的地區(qū)，對(duì)土質(zhì)要求不高，怕澇但很耐干旱，在熱帶、亞熱帶的非洲、東亞、拉美那些不太適合其它糧農(nóng)植物生長(zhǎng)的土地、干熱氣候條件下的丘陵、山坡地區(qū)[7]。腰果作為粗放型喬本植物，3～5開(kāi)始年結(jié)果，有長(zhǎng)達(dá)25年的盛

54、果期，基本無(wú)病蟲(chóng)害，平時(shí)只需每年施1～2次薄肥，春節(jié)前后開(kāi)花、清明前后采果，殼腰果晾干后放置1年也不會(huì)變質(zhì)，經(jīng)過(guò)初步加工就能夠出仁出液，農(nóng)業(yè)收入和加工價(jià)值均很高。國(guó)內(nèi)外常常把腰果作為扶貧樹(shù)種來(lái)開(kāi)發(fā)。我國(guó)林業(yè)部門也有把它作</p><p>　　為退耕還林的優(yōu)選樹(shù)種在云南地區(qū)種植，長(zhǎng)勢(shì)特別良好，11棵大腰果樹(shù)就能覆蓋1畝坡</p><p>　　地；在緬甸金三角，如果用腰果樹(shù)替代櫻粟，政府和農(nóng)民

55、都將得到最好的利益回報(bào)。據(jù)</p><p>　　中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家杭龍成介紹，由于腰果產(chǎn)品的特殊性，很多能種植和不能種植的國(guó)家把腰果產(chǎn)業(yè)列入了國(guó)家的一項(xiàng)重要產(chǎn)業(yè)來(lái)進(jìn)行規(guī)劃和管理。例如：英國(guó)就把支持坦桑尼亞、贊比亞、莫桑比克等非洲國(guó)家的腰果產(chǎn)業(yè)作為政府對(duì)原英屬國(guó)家的重點(diǎn)扶貧項(xiàng)目，而這些國(guó)家的政府也把它作為國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要國(guó)策，并因此而得到實(shí)惠，印度、越南、巴西、印尼等國(guó)家也因?yàn)榭吹窖麡I(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地

56、位，專門成立了腰果局并制定了法規(guī)，很多國(guó)家是嚴(yán)禁殼腰果直接出口的，必須把腰果的深加工綜合利潤(rùn)留在自己國(guó)家內(nèi)。從這里我們也可以看出腰果業(yè)的發(fā)展對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要性了。 </p><p>　　1.5.3 腰果酚市場(chǎng)分析</p><p>　　目前殼腰果的平均畝產(chǎn)為180kg，市場(chǎng)收購(gòu)價(jià)為6元/kg以上，畝收入達(dá)到1080元，現(xiàn)在我國(guó)已經(jīng)培育出穩(wěn)定畝產(chǎn)200kg的優(yōu)良品種，殼腰果由于加工價(jià)值的提高，

57、預(yù)期價(jià)格會(huì)更加穩(wěn)定地增長(zhǎng)。腰果已成為全球第三大出口農(nóng)產(chǎn)品，占2003～2004年出口收入的0.58%，價(jià)值3.94億美元。 </p><p>　　中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家杭龍成測(cè)算，：殼腰果畝產(chǎn)180kg，市場(chǎng)收購(gòu)價(jià)6元/kg，畝收入1080元/畝；1噸殼腰果產(chǎn)出果仁160kg、進(jìn)口價(jià)為50元/kg、價(jià)值8000元，脫羧殼液187kg、進(jìn)口價(jià)為4元/kg、價(jià)值750元，碳150kg、價(jià)格4元/kg、價(jià)值600元；

58、合計(jì)價(jià)值9350元，除去殼腰果，原材料及設(shè)備折舊損耗、包裝、運(yùn)輸費(fèi)用7050元，每噸殼腰果初加工增值達(dá)2300元。再進(jìn)一步測(cè)算，每噸殼腰果脫羧液提餾加工得精酸150kg、粗酚34kg，價(jià)值2000元；除去加工費(fèi)得到1800元，延伸精加工效益為：150kg精酚制品、平均每千克升值8元、可獲利1200元，34kg粗酚加工升值平均每千克價(jià)值5元、獲利170元，則每噸殼腰果精加工升值平均毛利5470元。 </p><p>

59、;　　我國(guó)是腰果仁的消費(fèi)大國(guó)，去年進(jìn)口量為1.8萬(wàn)噸，折合殼腰果的需求量是7.2萬(wàn)噸，需種植45萬(wàn)畝才能滿足國(guó)內(nèi)的需求。雖然我國(guó)適合腰果生長(zhǎng)的區(qū)域非常多，但目前國(guó)內(nèi)年產(chǎn)量不超過(guò)1500噸，只能滿足國(guó)內(nèi)需求的2%。</p><p>　　我國(guó)還是腰果酚需求大國(guó)，目前也是國(guó)際市場(chǎng)腰果液的最主要進(jìn)口國(guó)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)國(guó)內(nèi)業(yè)界人士近年來(lái)的不懈努力，我國(guó)已成為世界上少數(shù)幾個(gè)掌握利用腰果酚進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)利用技術(shù)的國(guó)家之一，按照我們目前

60、拿出的樣品測(cè)試，已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，處低檔</p><p>　　產(chǎn)品的應(yīng)用已走在國(guó)際市場(chǎng)的前列，市場(chǎng)預(yù)測(cè)只要應(yīng)用技術(shù)上有較大的突破，我國(guó)2010年腰果酚的需求將達(dá)到30萬(wàn)噸/年，也就是目前全世界產(chǎn)量總和，但要真正成為腰果酚</p><p>　　應(yīng)用大國(guó)還需要在應(yīng)用技術(shù)和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)上有重大突破，石油的最大利用價(jià)值不是燃料而是精細(xì)化學(xué)高分子材料，生物質(zhì)能源的最高價(jià)值同樣不是燃燒，應(yīng)當(dāng)是有效替代精

61、細(xì)化學(xué)高分子材料，這一點(diǎn)腰果酚的潛在價(jià)值無(wú)疑是同類生物質(zhì)化學(xué)材料中最有發(fā)展前途的非糧石油替代物資，殼腰果取仁食用其價(jià)值就比較高，但腰果殼原來(lái)當(dāng)作燃料、不被重視。后來(lái)用它的殼液做摩擦料，使它有了與果仁一樣的價(jià)值，現(xiàn)在人們又研究出用它部分代替由石油制備的酚，使它的利用價(jià)值一下提高了3倍。目前少數(shù)國(guó)家和企業(yè)利用腰果酚的特性，研究出具有特殊功能的高分子化學(xué)材料，不光解決了一些石油酚類化合材料所不能解決的問(wèn)題，同時(shí)使它的價(jià)值又提高了好幾倍，腰果酚

62、利用前景無(wú)限好[18-28]。</p><p>　　1.5.4 腰果酚制備簡(jiǎn)介</p><p>　　通常腰果殼液(CNSL)是加工分離腰果中的果仁時(shí)得到的一種副產(chǎn)物，其加工方法主要是熱油法和烘烤法。腰果殼原液中含有硫化物、氮化物及其它金屬鹽等雜質(zhì)，它們會(huì)影響到腰果殼液的質(zhì)量。因此，采用各種酸法處理，即將腰果殼原液用酸的水溶液（如鹽酸、硫酸、乙酸、氯乙酸等）處理，以提高腰果殼液的質(zhì)量。經(jīng)酸處

63、理后，腰果殼液的毒性、對(duì)皮膚的刺激性均有所降低，并更易于氫化和在減壓下蒸餾，所得產(chǎn)物具有良好的顏色穩(wěn)定性。腰果殼液(CNSL)是一種紅棕色黏稠液體，在腰果殼中含量32%~34%。腰果殼液(CNSL) 是幾種酚的混合物，其中含10 %的強(qiáng)心酚(cardol) 。強(qiáng)心酚是一種烷基取代的間苯二酚，取代基團(tuán)是含有15 個(gè)碳原子的直鏈不飽和脂肪烴，含0～3個(gè)雙鍵，其結(jié)構(gòu)與漆酚(Urushiol)非常相似（見(jiàn)圖1.2）。余下的90 %是一種鄰羥基苯

64、甲酸的衍生物，命名為腰果酸(Anacardic acid ) ，其取代基同強(qiáng)心酚中的相同，像其他鄰羥基苯甲酸一樣，腰果酸經(jīng)過(guò)熱處理可得到脫羧產(chǎn)物——腰果酚( Cardanol) （見(jiàn)圖1.3）。通常的商品CNSL一般都已經(jīng)過(guò)脫羧處理。由于CNSL中除含有酚類外，還含有</p><p>　　中卡丹酚(Cardanol)就是本實(shí)驗(yàn)要研究的對(duì)象。</p><p>　　R=C15H31-2n n

65、=0,1,2,3 </p><p>　　強(qiáng)心酚 漆酚</p><p>　　圖1.2 腰果酚與漆酚的結(jié)構(gòu)</p><p>　　R=C15H31- 2n n=0,1,2,3 </p><p>　　腰果酸

66、 卡丹酚</p><p>　　圖1.3 腰果酸與卡丹酚的結(jié)構(gòu)</p><p>　　1.5.5 腰果酚應(yīng)用現(xiàn)狀</p><p><b>　　(1) 水性涂料</b></p><p>　　用腰果酚、環(huán)戊二烯、甘油和α, β-不飽和二元酸共聚生成樹(shù)脂, 再加入氫氧化銨或有機(jī)胺就形成水性涂料基料。用腰果酚、苯酚和甲醛縮合生成的

67、樹(shù)脂與氯乙酸或溴乙酸反應(yīng)，再用氨或胺中和可以制備水性涂料。對(duì)部分中和的或酯化的順丁烯二酸酐和含氨腰果酚的加成物進(jìn)行處理后，形成水性基料，與乙二醇混合，然后在150 oC烘烤形成硬涂膜。聚丁二烯、順丁烯二酸酐、腰果酚、苯酚和甲醛的反應(yīng)生成物具有熱固性。用氫氧化銨中和這些樹(shù)脂， 再用TiO2 、氧化鐵紅和硅酸鋁著色后，它們能在磷化鋼上電沉積。用腰果酚、 苯酚、 六亞甲基四胺縮合物、酪蛋白、阿拉伯膠、甲基纖維素和順丁烯二酸酯水性聚合物烘烤涂料

68、具有耐熱耐腐蝕性。腰果酚、 酚醛樹(shù)脂與順丁烯二酸酐化亞麻仁油脂肪酸或順丁烯二酸酐化亞麻仁油反應(yīng)，再用胺、氨或六亞甲基四胺中和， 可制成水稀釋清漆[19-22]。綜上所述, 腰果酚在配制色漆和清漆時(shí)，具有很高的利用價(jià)值。</p><p><b>　　(2) 多用涂料</b></p><p>　　腰果酚丙烯酸或腰果酚甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯共聚形成的涂料有良好的附著力和耐堿

69、性。腰果酚丙烯酸酯和腰果酚甲基丙烯酸酯的均聚物和它們的共聚物是無(wú)色的， 而它們的烘烤漆為麥秸黃到淡棕色的，而且具有良好的耐海水性。聚合腰果酚與苯乙烯反應(yīng)生成的樹(shù)脂適合做絕緣體。腰果酚、苯乙烯和甘油，如中國(guó)桐油、巴西果油等，它們反應(yīng)生成物很適合配制涂料及浸漬組分，適用于涂覆纖維、紡織物和石棉。比較于腰果酚/苯乙烯、腰果酚/苯乙烯/脫水蓖麻油或腰果酚/亞麻仁聚合油/60 %油長(zhǎng)亞麻仁醇酸漆，腰果酚/苯乙烯/脫水蓖麻油涂料和磷酸腰果酚/苯乙烯

70、/脫水蓖麻油清漆性能優(yōu)異，機(jī)械性能也很好。腰果酚與大量天然產(chǎn)物，如古巴樹(shù)膠， 再制烤膠，松香及其衍生物, 如松香甘油酯、松油和α-蒎烯, 可以通過(guò)反應(yīng)獲得各種樹(shù)脂產(chǎn)品。用腰果酚、松香酯、亞麻仁油和蓖麻油反應(yīng)生成的聚合物制備的涂料不同于日本天然硝基清漆。紫膠和腰果酚反應(yīng)生成物使用于導(dǎo)電卷材的涂料具有極好的絕緣性能。用紫膠、腰果酚和腰果酚或腰果酚烷基醚混合物加熱也可制得類似產(chǎn)品[23-27]。</p><p>　　(

71、3) 腰果酚/醛縮合產(chǎn)品</p><p>　　用于表面涂料、絕緣體、粘合劑、磨擦元件、橡膠制品等時(shí), 腰果酚聚醛樹(shù)脂優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂。這是由于腰果酚的烷基側(cè)鏈或其衍生物造成的, 原因如下: 腰果酚產(chǎn)品在與苯乙烯混合時(shí),具有很好的油溶性。制備腰果酚產(chǎn)品時(shí), 若存在腰果酚縮水甘油醚和二乙醇胺的加成物, 形成的不飽和聚酯不會(huì)產(chǎn)生氧抑制現(xiàn)象。用腰果酸代替脂肪酸制備的醇酸與腰果酚/ 六亞甲基四胺/ 苯乙烯樹(shù)脂烘烤制成的涂料

72、, 具有柔韌性好、硬度高、既耐海水又耐硫酸和石油溶劑油等特點(diǎn)。另外, 通過(guò)腰果酚縮水甘油醚與鄰苯二甲酸酐, 或者與鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐的混合物反應(yīng)獲得氣干型腰果酚醇酸[28-32]。</p><p><b>　　(4) 環(huán)氧樹(shù)脂</b></p><p>　　由于環(huán)氧聚合物具有出色的附著力、柔韌性、韌度、耐高溫及耐化學(xué)性等性能, 所以有關(guān)腰果酚環(huán)氧化合物及其衍生物

73、的研究很多。因此, 用腰果酚和苯酚(腰果雙酚) 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的環(huán)氧樹(shù)脂比普通環(huán)氧樹(shù)脂更好。甲醛與腰果酚縮合形成雙酚組分, 再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧化合物, 加入聚胺、聚酰胺或酸酐固化, 由此生成的涂層具有出色的柔韌性和其它特性。腰果酚或腰果酚縮水甘油醚和多元醇或多元酚的縮水甘油醚混合物, 在用聚胺、多元酸或酐加熱固化時(shí)會(huì)形成化合物, 它在涂料和包囊化</p><p>　　合物中很有用。腰果酚環(huán)氧酚醛樹(shù)脂

74、和甲基酚醛樹(shù)脂與苯酐或亞麻仁油脂肪酸反應(yīng)后, 可以生成氣干型清漆。當(dāng)加入環(huán)烷酸鈷和聚乙烯聚胺后, 腰果酚酚醛樹(shù)脂或甲基酚醛樹(shù)脂清漆可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认潞婵?100 oC), 甚至還能氣干。用環(huán)氧腰果酚/甲醛樹(shù)脂與羧酸縮合成的淺色清漆的擊穿電壓較高。苯乙烯腰果酚/甲醛與環(huán)氧樹(shù)脂縮合成的硝基漆具有良好的機(jī)電性能,在潮濕的熱帶氣候下涂料性能也很好。如今, 又出現(xiàn)了一種性能極佳的環(huán)己酮甲醛腰果酚環(huán)氧樹(shù)脂混合物。環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂具有良好的耐化學(xué)性、

75、涂膜強(qiáng)度和附著力。環(huán)己酮甲醛樹(shù)脂具有良好的穩(wěn)定性, 它常作為出色的助劑用于涂料中。將它們混合后, 可達(dá)到涂裝所需的性能[33-36]。</p><p>　　1.6 腰果酚聚氧乙烯醚的新應(yīng)用及其意義</p><p>　　農(nóng)藥乳化劑是農(nóng)藥表面活性劑中最主要的類型，不僅在農(nóng)藥加工量最大的劑型乳油 (EC) 中是必不可少的組成，而且在其它農(nóng)藥劑型，例如水乳劑、微乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、可溶液劑、

76、水劑中用作助劑。農(nóng)藥乳化劑在農(nóng)藥劑型的配置和賦予有效成分最佳效力等方面起到了重要作用[37]。作為農(nóng)藥行業(yè)的子行業(yè)，在中國(guó)尚處于初級(jí)發(fā)展階段，正是由于今日農(nóng)藥乳化劑的迅速發(fā)展，才會(huì)有眾多的農(nóng)藥新劑型和高質(zhì)量制劑產(chǎn)生。到目前為止，世界主要農(nóng)藥助劑生產(chǎn)廠家已超過(guò)了200多家。其中美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、瑞士、日本等國(guó)的20多家專業(yè)大型農(nóng)藥表面活性劑及助劑公司的產(chǎn)品研究處于世界領(lǐng)先地位。表面活性劑的性質(zhì)和作用決定了許多乳化劑除了具有乳化作用，

77、也有良好的分散作用、潤(rùn)濕作用、增溶作用等特性，從而在農(nóng)藥加工和應(yīng)用中起到提高潤(rùn)濕性、懸浮率、增溶性、展著性的效果。</p><p>　　隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，關(guān)于農(nóng)藥的法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，不僅要求農(nóng)藥性能卓越，而且還要有良好的環(huán)境相溶性，從而加劇了新農(nóng)藥的開(kāi)發(fā)難度，成功率急劇下降。目前開(kāi)發(fā)一個(gè)新農(nóng)藥需歷時(shí)8～10年，耗資上億甚至幾億美元。為此國(guó)內(nèi)外已逐漸將研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到加工制劑上，并且由于有機(jī)溶劑的有毒、

78、易燃、對(duì)眼睛有刺激性以及生產(chǎn)貯運(yùn)的安全性問(wèn)題，以最安全廉價(jià)的水為分散介質(zhì)的一系列新劑型如微乳劑、乳劑、水溶劑、懸浮乳劑、水分散粒劑、泡騰片劑等成為研究熱點(diǎn)。</p><p>　　如前所述，腰果酚已被廣泛應(yīng)用，但是其作為合成表面活性劑原料卻是個(gè)新方向。由于腰果酚本身取自被丟棄的天然的腰果殼液，屬于天然有機(jī)物質(zhì)，且易生物降解，對(duì)環(huán)境友好。同時(shí)，由于其是一種可再生的自然資源，可以代替以石油為原料制備酚類的</p&

79、gt;<p>　　物質(zhì)，這便可在很多方面節(jié)省大量的不可再生的石油資源，同時(shí)也符合低碳經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)利用資源的理念。在本文中欲將其作為農(nóng)藥乳化劑使用，也是一個(gè)新型的應(yīng)用領(lǐng)域，用這種比較經(jīng)濟(jì)的乳化劑代替以往使用較多的，對(duì)環(huán)境和人類都有一定危害的乳化劑，這將是我們研究此課題的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　1.7 聚氧乙烯醚的合成研究</p><p>　　本文欲通過(guò)環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)，

80、使原來(lái)腰果酚的酚羥基改性為含有不同環(huán)氧乙烷聚合度的醚基，使其具有表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)，并通過(guò)紅外、核磁、GPC測(cè)定及分析其結(jié)構(gòu)及其分子量分布。</p><p>　　1.7.1 反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　環(huán)氧乙烷因自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)具有很大的活潑性，易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，和含有活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)分兩部進(jìn)行：第一步是在堿性條件下EO開(kāi)環(huán)加成，得到一元加成物；第二步是聚合反應(yīng)，得到聚氧乙

81、烯醚型表面活性劑。</p><p>　　環(huán)氧乙烷（EO）開(kāi)環(huán)</p><p>　　在這一反應(yīng)機(jī)理中，第二步慢反應(yīng)是反應(yīng)的控制步驟，它是二級(jí)親核加成取代反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于RX-和EO的濃度。</p><p><b>　　聚合反應(yīng) </b></p><p>　　·····

82、···································</p>

83、<p>　　從反應(yīng)歷程可看出，反應(yīng)過(guò)程中可生成不同聚合度的化合物，一般都取平均加成數(shù)。</p><p>　　1.7.2 反應(yīng)催化劑的選擇</p><p>　　在聚氧乙烯醚的合成研究中，出現(xiàn)過(guò)很多的催化劑，給本實(shí)驗(yàn)在催化劑的選擇上提供了很大的空間，在比較經(jīng)典的催化劑中有采用 BF3、SnCl4、SnCl5及質(zhì)子酸等作為催化劑的酸性催化劑。但是在這些反應(yīng)中相對(duì)較多的生成二氧六環(huán)，

84、聚乙二醇等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物會(huì)影響表面活性劑的合成產(chǎn)率及產(chǎn)品的質(zhì)量，因此工業(yè)上一般不產(chǎn)用酸作為催化劑。Gupta R，Gupta K， Saxena R K，Khan S提到ZD.IV和ZS.I催化劑[38-40]，其有產(chǎn)品分散性小，副反應(yīng)少等特點(diǎn)，但是該類催化劑制備困難，由于條件的限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)。水滑石類催化劑,水滑石作為聚氧乙烯醚催化劑首先由日本 Lion 公司首先提出，包括天然或合成的水滑石。水化石通式為:Mg1-x A1x(OH

85、)2(CO3)x／2mH2O合成方法分浸漬法和共沉淀法，一般采用浸漬法的較多。美國(guó)專利5012012中提到，一定量純度99％的氧化鎂浸漬在一定濃度的硝酸鋁溶液中，烘干后600oC煅燒6 h，粉碎后即可作乙氧基化催化劑用[41-49]，此催化劑制備困難且成本高。綜合來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)選用另一種經(jīng)典催化劑堿催化劑最為現(xiàn)實(shí)，在堿催化劑中，催化活性大小</p><p>　　K2CO3>Li2CO3>Na2CO3&g

86、t;KOH>NaOH>CH3ONa>Ca(OH)2>LiOH>MgCO3>MgO </p><p>　　>CaO>CaCO3。</p><p>　　在該順序中，碳酸鹽反應(yīng)快，但是副反應(yīng)較多，產(chǎn)品色澤不夠理想[50-51]。而用NaOH催化時(shí)，反應(yīng)較易控制，色澤較淺，成本也較低。所以本實(shí)驗(yàn)選用NaOH作

87、為催化劑。</p><p>　　1.7.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析</p><p>　　(1) 分離原理 </p><p>　　目前GPC沒(méi)有完全成熟的理論來(lái)解釋其分離原理，其中以體積排除理論最為被人們接受。如圖1.4所示?？梢哉J(rèn)為，GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料中所占據(jù)

88、的空間體積不同而造成的，在色譜柱中，所裝填的多孔性填料的表面和內(nèi)部有著各種各樣大小的不同孔洞和通道，當(dāng)被分析的聚合物試樣隨溶劑引入柱子后，由于濃度的差別，所有溶質(zhì)分子都向填料內(nèi)部孔洞滲透，較小的分子除了能進(jìn)入較大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔洞，較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，而比最大還要大的分子就只能停留在填料之間的空隙中。隨著溶劑洗提過(guò)程的進(jìn)行(即流動(dòng)相的不斷流動(dòng))。最大的聚合物分子從載體的粒間首先流出，依次流出的是尺寸較小的分子，最小的分子

89、最后被洗提出來(lái)，這樣就達(dá)到了大小不同的聚合物分離的目的。</p><p>　　圖1.4 分離原理示意圖</p><p><b>　　(2) 定量原理：</b></p><p>　　聚合物分子被凝膠色譜按分子量的大小分級(jí)后，需要對(duì)各個(gè)成分的含量和分子量進(jìn)行測(cè)定和標(biāo)定才能得到分子量分布情況，圖1.5是典型的GPC譜圖，圖中縱坐標(biāo)是淋出液和純?nèi)軇┑恼?/p>

90、光指數(shù)之差(Δn)，它反映了了淋出液的濃度。橫坐標(biāo)是保留時(shí)間(min)。它</p><p>　　反映了溶質(zhì)分子淋出的次序，表征著溶質(zhì)分子尺寸的大小。如果將橫坐標(biāo)min轉(zhuǎn)化成聚合物的分子量M，就可以用曲線轉(zhuǎn)正法測(cè)定其分子量，它采用一組分子量已被確定，取分子形狀大小及結(jié)構(gòu)與待測(cè)試樣盡量相接近，分子量分布很窄的聚合物為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在于未知試樣相同的條件下進(jìn)行測(cè)定，得到一系列標(biāo)準(zhǔn)的GPC譜圖，如圖1.6所示。由圖1.6還可

91、知道GPC測(cè)量是有上限的，上限是因?yàn)榉肿拥某叽缫呀?jīng)超過(guò)色譜柱的最大空隙值，所以不能透過(guò)。在下限中分子質(zhì)量對(duì)流出體積不敏感，這是因?yàn)樾》肿映叽缧∮谏V柱最小的空隙值，它可以進(jìn)入任何空隙。所以在測(cè)量時(shí)要選用合適的色譜柱。出圖以后將每一切片的峰高Hi代人式1-2和式1-3進(jìn)行數(shù)均聚合度和重均集合度的計(jì)算[52-53]。</p><p>　　圖1.5 標(biāo)準(zhǔn)GPC譜圖 圖

92、1.6 GPC標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p><b>　　(1-2)</b></p><p><b>　　(1-3)</b></p><p>　　式中：i—色譜峰切割的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)；</p><p><b>　　—重均分子量；</b></p><p><b

93、>　　—數(shù)均分子量。</b></p><p><b>　　第2章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)用到的儀器見(jiàn)表2.1所示。</p><p><b>　　表2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

94、</b></p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)用到的藥品見(jiàn)表2.2所示。</p><p><b>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.2.1 腰果酚聚氧乙烯醚

95、的合成及表征</p><p><b>　　(1) 前言</b></p><p>　　腰果酚聚氧乙烯醚的合成實(shí)驗(yàn)于盤(pán)錦興建助劑有限公司完成。GPC數(shù)據(jù)的測(cè)定于遼</p><p>　　河石油勘探局科學(xué)技術(shù)研究院完成。</p><p><b>　　(2) 實(shí)驗(yàn)裝置圖</b></p><

96、p>　　聚氧乙烯型表面活性劑的制取有多種生產(chǎn)工藝，最常見(jiàn)的有間歇式乙氧基化(直接氧化法)、Press乙氧基化、Buss回路反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等。本實(shí)驗(yàn)采用間歇式乙氧基化法制取腰果酚聚氧乙烯醚，其裝置如圖2.1所示。</p><p>　　1. EO鋼瓶 2. EO加料器 3. 高壓釜 4. 電熱磁力攪拌器 5. 自動(dòng)控溫儀 </p><p>　　6.精密壓力表 7. 點(diǎn)接點(diǎn)壓力表 8.

97、 液面計(jì) 9. 報(bào)警器 10. 熱電偶</p><p>　　11. EO進(jìn)料閥 12. 油浴 13. 氮?dú)馄?14. 流量積分儀 15.真空系統(tǒng)</p><p>　　圖2.1 反應(yīng)裝置圖</p><p><b>　　(3) 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　稱取2kg的腰果酚和一定量的 50％NaOH作為催化劑，室

98、溫下加入到高壓反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加熱至120oC，真空下脫水1h。充入氮?dú)?，再抽真空。然后，將溫度升高?40oC左右，將計(jì)量好的環(huán)氧乙烷從EO加料器用氮?dú)庖砸后w的狀態(tài)壓人反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5×105～2.0×105Pa，待反應(yīng)開(kāi)始，溫度上升，壓力開(kāi)始下降，繼續(xù)通入環(huán)氧乙烷，用自動(dòng)控溫儀將反應(yīng)溫度保持在140～145oC，并嚴(yán)格控制操作壓力在2×105～3×105Pa。當(dāng)全部環(huán)氧乙烷加

99、完后，尚需繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到壓力不再下降，并伴隨出現(xiàn)降溫現(xiàn)象。這時(shí)，冷卻溫度至100oC以下，把產(chǎn)物移至處理槽內(nèi)，用冰醋酸中和至微</p><p><b>　　酸性。</b></p><p><b>　　(4) 檢測(cè)與分析</b></p><p>　　用紅外光譜及核磁譜圖分析合成環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物，并用GPC測(cè)定產(chǎn)物的分子量

100、分布。</p><p>　　2.2.2 臨界膠束濃度（cmc）值的測(cè)定</p><p>　　臨界膠束濃度的測(cè)定，首先采用最大氣泡法測(cè)的一定濃度的液體的表面張力，再由表面張力與濃度的曲線求出其臨界膠束濃度。其裝置如圖2.2所示。以TX-10為例，先稱取一定質(zhì)量的藥品，配制一個(gè)較大濃度的溶液，然后采用逐滴稀釋法將已配制稀釋,至理論臨界膠束濃度以下。接著先用水標(biāo)定選用的毛細(xì)管的毛細(xì)管系數(shù)，然后依

101、次從小濃度到大濃度依次測(cè)定TX-10表面張力。最后利用實(shí)驗(yàn)所得的表面張力值與相應(yīng)的溶液的濃度作圖，表面張力發(fā)生突變時(shí)的濃度即為TX-10的臨界膠束濃度。</p><p>　　圖2.2 最大氣泡法測(cè)定液體表面張力的裝置</p><p>　　2.2.3 濁點(diǎn)和軟化點(diǎn)的測(cè)定</p><p>　　根據(jù)濁點(diǎn)的定義，一般非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測(cè)定是采用0.5%～5%的濃度，水

102、浴加熱，觀察其由澄清變渾濁或者由渾濁變?yōu)槌吻鍟r(shí)的溫度的方法確定待測(cè)物質(zhì)的濁點(diǎn)，這兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本是一致的，最多相差。分別配制1%(wt)的三種腰果酚聚氧乙烯醚溶液。將配好的溶液倒入試管中，約占試管體積的2/3，并在試管中插上溫度計(jì)，將盛有溶液的試管放入水浴中緩慢加熱，觀察其由澄清變?yōu)闇啙岬臅r(shí)的溫度，及渾濁之后自然冷卻再變?yōu)槌吻鍟r(shí)的溫度，記錄這兩個(gè)溫度。重復(fù)測(cè)量三次，分別取平均值。</p><p>　　把MP

103、O系列產(chǎn)品放入冰箱冷凍，等凝固后取出，插入溫度計(jì)，觀察開(kāi)始熔化時(shí)的溫度。</p><p>　　2.2.4 分散性的測(cè)定</p><p>　　由于四種腰果酚烷基化衍生物有著相似的結(jié)構(gòu)，故其在水中的溶解性有著相似之處。現(xiàn)以MPO18為例，分別加入其用量的10%的五種不同的分散助劑，置于40oC恒溫水浴當(dāng)中待其溶解，觀察不同分散助劑作用下的溶解時(shí)間。其他用量15%、20%、25%、30%、35%

104、、40%、45%、50%也做相同的操作。</p><p>　　待第一步完成之后，在恒溫20oC，在指定的</p><p>　　裝置中，其中燒杯外徑為6cm，內(nèi)徑為5cm，容積</p><p>　　為100mL，如圖2.3所示，恒速100r/min攪拌下，</p><p>　　配制成100mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。觀察記錄不同分散助劑同</p>

105、<p>　　一比例，以及同一分散助劑不同比例配制標(biāo)準(zhǔn)溶液</p><p>　　的用時(shí)。 圖2.3 分散裝置圖</p><p>　　2.2.5 乳化性的測(cè)定</p><p>　　(1) 原藥的選擇

106、 </p><p>　　啶蟲(chóng)咪，氯氟氰菊酯菊酯，高效氯氰菊酯均為農(nóng)藥使用。啶蟲(chóng)咪，外觀為白色晶體，熔點(diǎn)為101.0～103.3oC，蒸汽壓>1.33×10-6Pa(25oC)。25oC時(shí) 在水中的溶解度4200ml/L，能溶于丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氫呋喃等。氯氟氰菊酯菊酯，熔點(diǎn)49.2oC，沸點(diǎn)：187～190oC/26.7kPa，溶解性：難溶于水，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶

107、劑。高效氯氰菊酯，相對(duì)密度1.33(水=1)，在酸性溶液中穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易分解，純品為白色至奶油色結(jié)晶固體，在水中的溶解度低，易溶于酮類、醇類及芳烴類。根據(jù)三種農(nóng)藥的特性，尤其水溶性，應(yīng)該選擇溶解性最低的氯氟氰菊酯，但是由于此農(nóng)藥對(duì)人體皮膚刺激性太大，不便于操作。所以選擇高效氯氰菊酯作為被乳化原藥。</p><p>　　(2) 原藥溶劑選擇</p><p>　　由于高效氯氰菊酯易溶于酮

108、類、醇類及芳烴類，但是具體溶解性有待實(shí)驗(yàn)測(cè)定，為此進(jìn)行了如下操作：取相同質(zhì)量的高效氯氟氰菊酯于試管中，以1:3的比例分別加入相應(yīng)量無(wú)水乙醇、丙酮、二甲基亞砜，觀察溶解情況。</p><p>　　確定原藥及其之后，選用使其易溶的溶劑，分別以不同比例：1:0.5、1:1、1:1.15、</p><p>　　1:1.2進(jìn)行溶解，觀察其溶解情況。</p><p>　　TX-

109、10的乳化性能</p><p>　　由于TX-10是一種比較通用的乳化劑，首先用其乳化，觀察其乳化效果作為參比。將原藥用丙酮以1:1.2的比例溶解，然后加入不同比例（原藥與乳化劑的質(zhì)量比）：1:1.0、1:2.0、1:3.0、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:6.0的乳化劑TX-10，再加入少量助分散劑，使其乳化溶解，然后加入到約100mL的去離子水，控制攪拌速度為100r/min，在室溫為19~20oC時(shí)

110、，在指定的裝置中配成100mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后置于100mL的容量瓶中，在室溫避光條件下，觀察乳化狀態(tài)的變化并用可見(jiàn)光分光光度計(jì)（波長(zhǎng)為500nm）測(cè)定溶液透光率的變化，記錄透光率時(shí)間的變化情況。</p><p>　　MPO18乳化性能測(cè)定</p><p>　　類似于TX-10的乳化性能的測(cè)定，分別加入原藥與乳化劑MPO18的如下的乳化比例的用量：1:1.0、1:2.0、1:2.3、1:2.