na-y型沸石對銨離子交換反應的熱力學研究【畢業(yè)設計+開題報告+文獻綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　Na-Y型沸石對銨離子交換反應的熱力學研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 化

2、學工程與工藝 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本論文研究了在288–333K的溫度范圍內(nèi)

3、，Na-Y型沸石對NH4+的交換反應，并且計算了反應的熱力學函數(shù)。ΔG0為負值說明NaY對NH4+具有較好的選擇性；ΔH0和ΔS0的數(shù)據(jù)表明沸石對NH4+的交換反應屬于放熱、熵減少反應。</p><p>　　關(guān)鍵詞：Na-Y型沸石；離子交換；銨離子；熱力學函數(shù)</p><p>　　Abstract: In this study, the ion exchange of NH4+ into

4、the zeolite Na–Y in the temperature range of 288–333K was investigated, and the thermodynamic parameters were calculated. The negative values of ΔG0 indicates a good selectivity for NH4+ entering the Na–Y. ΔH0 and ΔS0 we

5、re also calculated, and these indicated that the exchange of NH4+ was an exothermic reaction with negative entropy change.</p><p>　　Keywords：zeolite Na–Y; ion exchange; Ammonium; thermodynamic parameters<

6、/p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b&

7、gt;</p><p>　　1.2 沸石簡介1</p><p>　　1.3 沸石的性能2</p><p>　　1.3.1 沸石的吸附性能2</p><p>　　1.3.2 沸石的離子交換性能3</p><p>　　1.3.3 沸石的離子催化性能4</p><p>　　1.4

8、 沸石對NH4+交換反應的研究4</p><p>　　1.4.1 溶液pH值的影響4</p><p>　　1.4.2 共存陽離子的影響5</p><p>　　1.4.3 有機物的影響5</p><p><b>　　2 實驗方法6</b></p><p>　　2.1 原料和試劑

9、6</p><p>　　2.2 沸石樣品的制備6</p><p>　　2.3 不同溫度下Na-Y型沸石對NH4+交換等溫線的測定6</p><p>　　2.4 表征和分析方法6</p><p>　　3 結(jié)果與討論11</p><p>　　3.1 Na-Y型沸石的XRD圖11</p>&

10、lt;p>　　3.2 Na-Y對NH4+交換等溫線的研究11</p><p>　　3.3 Kielland圖和離子交換反應平衡常數(shù)的計算12</p><p>　　3.4 Na-Y離子交換反應熱力學函數(shù)的研究13</p><p><b>　　4 結(jié)論15</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定

11、義書簽。</p><p><b>　　參考文獻16</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　離子交換平衡是研究沸石離子交換性質(zhì)的基礎(chǔ)，離子交換熱力學的研究依賴于離子交換平衡常數(shù)的計算。沸石

12、離子交換的熱力學函數(shù)，如交換自由能等是建立在若干組沸石離子交換平衡實驗的基礎(chǔ)上，即根據(jù)實驗得到的熱力學平衡常數(shù)值，然后根據(jù)一些最基本的熱力學關(guān)系式求出相應的標準交換自由能，標準焓變和標準熵變值。</p><p>　　根據(jù)沸石在不同陽離子對之間交換平衡的熱力學平衡常數(shù)Ka，可以確定沸石對某些特征離子的交換選擇性順序，因此有關(guān)離子交換熱力學的研究逐漸成為沸石領(lǐng)域的一個研究熱點。目前，熱力學研究涉及最多的是斜發(fā)沸石和A

13、型沸石。大部分文獻報道的都是沸石對堿土金屬或重金屬離子的交換，對于NH4+的交換研究很少。</p><p>　　本課題的研究內(nèi)容包括Na-Y型沸石對NH4+的交換等溫線的測定、平衡常數(shù)與熱力學函數(shù)的計算，并以這些數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究Na-Y型沸石對NH4+的交換選擇性。</p><p><b>　　1.2 沸石簡介</b></p><p>　　沸

14、石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1-1展示了常見的次級結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（

15、方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個β籠直接連接到另外一個β籠），A型沸石（LTA）（二個β籠通過雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個β籠通過雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個β籠通過雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠

16、），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　圖1-1 沸石的次級結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　由上述形式構(gòu)成的沸石分子篩具有如下特點：</p><p>　?。?）在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔在分子篩形成過程中充滿著水分子和一些陽離子。其中水分子可以通過加熱被驅(qū)除，形成有規(guī)則的孔道和空腔結(jié)構(gòu)骨架，而陽離

17、子則定位在孔道或空腔中一定位置上。</p><p>　?。?）在孔道和空腔中的陽離子是可以交換的。這些陽離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當弱，具有很大的流動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。</p><p>　　1.3 沸石的性能</p><p>　　1.3.1 沸石的吸附性能</p><p>　　沸石晶體內(nèi)大量的

18、空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面積，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形成的較大靜電引力，使沸石具有相當大的應力場。沸石內(nèi)空穴和孔道一旦“空缺”，就會表現(xiàn)出對氣體或液體很強的吸附能力。沸石吸附具有兩個顯著的特點，即選擇性吸附和高效率吸附[1]。分子篩對分子的極性大小具有選擇作用，極性越大越容易被極化的物質(zhì)，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，對水、氨、二氧化碳等具有很強的親合力，特別是對水，即使在低濕度和低濃度情況下，仍能強烈吸附[2]。</

19、p><p>　　1.3.2 沸石的離子交換性能</p><p>　　沸石的離子交換性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等陽離子與結(jié)晶格架的結(jié)合不很緊密，具有在水溶液中與其他陽離子進行可逆交換的性質(zhì)。交換后沸石品格結(jié)構(gòu)并未被破壞，只是通過離子交換使得晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場、比表面積等發(fā)生了某種變化。沸石的離子交換過程可用下面的方程式來表示：</p><p>　　+ +

20、 （1-1）</p><p>　　A是帶電量為zA的陽離子，B為帶電量為zB的陽離子，而s和z分別表示溶液和沸石。</p><p>　　沸石離子交換性能的大小不僅與沸石的種類有關(guān)，而且還與沸石的硅鋁比值、品格中孔徑大小、孔道疏通情況、陽離子的位置和性質(zhì)以及交換過程中的溫度、壓力、離子濃度和pH值等諸多因素有關(guān)[6]。</p>&l

21、t;p>　　沸石的離子交換還具有選擇性，根據(jù)沸石對不同離子的選擇性區(qū)別，可以利用沸石來定量地分離一些組分，這在沸石離子交換性質(zhì)的實際應用中是非常有意義的。</p><p>　　Eisenman提出了一種沸石離子交換的選擇性模式。此模式認為，交換劑對陽離子A和B的選擇性取決于它們與骨架陰離子之間的靜電引力差和二種離子水合自由能的差，可用下式表示：</p><p>　　對反應：

22、 （1-2）反應的交換自由能可寫為： （1-3）</p><p>　　第一項描述A與B離子在沸石相中自由能的差值，其中表示陽離子和沸石陰離子位置之間相互作用的靜電自由能；第二項表示A與B離子在水溶液中自由能的差值，其中表示陽離子的水合自由能。</p><p>　

23、　一些合成沸石，如13 X型，4A分子篩等，其硅鋁比較低，因而表現(xiàn)出較強的陰離子場強，這使得交換自由能中的靜電項成為主要因素，從而優(yōu)先選擇晶體半徑小的陽離子。實際上也發(fā)現(xiàn)，在一些交換陽離子和相鄰的氧原子之間形成離子對。一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場強，此時交換選擇性是隨著陽離子水合自由能負值的增大而減小，即越憎水的離子，沸石對其選擇性越高。實際上，在這種類型的沸石中，

24、不可能發(fā)現(xiàn)陽離子與氧原子之間有離子對出現(xiàn)，且大部分離子不但不形成離子對，而且是不定位的。</p><p>　　Eisenman提出的是一個經(jīng)典的理想模式，實際上的情況還要復雜很多。沸石的選擇性受到非常多因素的影響。主要是沸石本身的性質(zhì)，如骨架結(jié)構(gòu)特點、電荷密度等。另外，交換離子的性質(zhì)，如大小、化合價、水合狀態(tài)等也在很大程度上影響沸石的選擇性。</p><p>　　1.3.3 沸石的離子催

25、化性能</p><p>　　沸石的表面積很大，其結(jié)晶骨架上和平衡離子上的電荷局部密度較高，并在骨架上出現(xiàn)酸性位置，使它具有固體酸性性質(zhì)，是有效的固體催化劑和載體。沸石催化的許多反應屬于正碳離子型，其顯著特點是對許多反應都有催化活性。當某種反應物質(zhì)寄附于沸石晶體內(nèi)部的大孔穴表層時，其反應速度有所加快，且反應生成的新物質(zhì)可從沸石內(nèi)部擴散釋放出來，而沸石本身的晶體格架不被破壞。工業(yè)生產(chǎn)中，沸石常被作為催化劑載體，即將具

26、有催化性能的金屬元素，如稀土元素、銀、銅、鉑、鈀等，通過某種工藝使其進入沸石晶體內(nèi)部制成相應的催化劑，加以利用[3]。</p><p>　　沸石除具有上述性能外，還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性。</p><p>　　1.4 沸石對NH4+交換反應的研究</p><p>　　研究表明，天然沸石對NH4+具有很好的選擇性，但是離子交換容量比較低。同時，天然沸石還具有很明

27、顯的地域差異性，所以不同文獻的研究結(jié)果都不盡相同，有些甚至存在矛盾，很難統(tǒng)一。</p><p>　　1.4.1 溶液pH值的影響</p><p>　　文獻表明，當溶液呈弱酸性的時候，有利于沸石對氨氮的交換。這是由以下多方面因素共同作用的結(jié)果。</p><p>　　第一，溶液的pH值決定了氨氮在水中的存在形式。水中的氨氮以離子態(tài)銨 (NH4+) 和游離態(tài)氨（NH3）

28、兩種形式存在，隨著水體pH的變化，NH4+和NH3相互轉(zhuǎn)化，兩者處于平衡狀態(tài)，其轉(zhuǎn)化關(guān)系見式（1.6）。顯然，在酸性條件下，氨氮主要以NH4+的形式存在，有利于離子交換。</p><p>　　第二，當酸性過強的時候，H+會和NH4+形成競爭吸附，導致氨氮去除率下降[4]。</p><p>　　第三，溶液的pH值會對沸石表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[5]。在水溶液中，沸石的表面被羥基所覆蓋，其中的一部分

29、羥基會發(fā)生如下反應：</p><p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　式中，M代表在沸石表面的Si、Fe、Al。在pH比較低的時候，基團起主導作用，沸石表面對NH4+的吸附很弱；在pH比較高的時候，沸石表明因為覆蓋了較多的而呈負電性，比較容易吸附NH4+。<

30、/p><p>　　第四，在強酸性條件下，沸石的骨架會發(fā)生降解，從而降低對NH4+的交換性能。</p><p>　　1.4.2 共存陽離子的影響</p><p>　　沸石對共存離子的選擇性越高，對氨氮的吸附效果就越差。在工業(yè)廢水中，K+、Ca2+、Mg2+是比較常見的三種離子。研究發(fā)現(xiàn)，在斜發(fā)沸石吸附氨氮的過程中，這三種離子的影響都比較明顯[6]。A. Farka?等[

31、7]認為，影響的大小順序為K+ > Ca2+ > Mg2+，而L. R. Weatherley和N. D. Miladinovic[8]則認為是Ca2+ > K+ > Mg2+。對于絲光沸石，這些離子的影響要小很多[8]。</p><p>　　1.4.3 有機物的影響</p><p>　　A. Farka?等發(fā)現(xiàn)，廢水中的有機物，降低了天然沸石對氨氮的去除效果。董

32、秉直等人[9]也在文獻中報道了類似的現(xiàn)象，他們同時還指出，沸石能有效地去除大分子有機物，對小分子有機物的去除效果卻很差，所以具有較大分子的有機物會妨礙沸石去除氨氮。</p><p>　　但T. C. Jorgensen等發(fā)現(xiàn)[10]，有機物質(zhì)如檸檬酸或蛋白質(zhì)的存在，增強了斜發(fā)沸石吸附NH4+的能力，這可能是因為這些有機物的存在降低了溶液相的表面張力，這樣就易于液相中的離子進入沸石的孔道中進行離子交換。</p

33、><p>　　另外還有不少文獻涉及到了天然沸石對NH4+交換反應的動力學、熱力學、吸附等溫線、穿透曲線、再生、反應機理等內(nèi)容[11-13]。相比之下，各類合成沸石對NH4+的交換反應和吸附行為卻鮮有文獻報道。</p><p><b>　　2 實驗方法</b></p><p>　　2.1 原料和試劑</p><p>　　2

34、00目天然斜發(fā)沸石（浙江縉云），氫氧化鈉（NaOH，分析純，杭州大方化學試劑廠），氯化銨（NH4Cl，分析純，衢州巨化試劑有限公司），氯化鈉（NaCl，分析純，無錫市犀?；び邢薰荆?，濃鹽酸（36～38％的HCl溶液，衢州巨化試劑有限公司），奈氏試劑，去離子水。</p><p>　　奈氏試劑的制備：取碘化汞22.75 g及碘化鉀17.45 g溶于50 mL去離子水中，另取500 mL容量的燒杯，加入氫氧化鉀56

35、 g，加去離子水250 mL溶解后冷卻至室溫，合并兩液，再加去離子水至500 mL，用漏斗過濾雜質(zhì)后，移入棕色試劑瓶中，備用。</p><p>　　2.2 沸石樣品的制備</p><p>　　高純度Na-Y的制備：7.5 g天然沸石和9 g NaOH在鎳坩堝中均勻混合，在550 ℃下熔融2 h。在熔融產(chǎn)物中加入75 ml的水，均勻混合，在燒杯中攪拌陳化12 h，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯

36、的不銹鋼反應釜中，在100 ℃下晶化8 h。為了洗去吸附在沸石上的堿，產(chǎn)物抽濾后和50 ml濃度為1 mol/L的NaCl溶液混合，邊攪拌邊滴入2 mol/L的鹽酸，直到混合液pH值穩(wěn)定在6。抽濾時，用去離子水反復洗滌，并在150 ℃下干燥2 h。</p><p>　　2.3 不同溫度下Na-Y型沸石對NH4+交換等溫線的測定</p><p>　　稱取0.2～3 g沸石樣品放入250 m

37、l的具塞三角瓶中，加入濃度為0.025 mol/L 的NH4Cl溶液100 ml，水浴加熱，磁力攪拌12 h。反應結(jié)束以后用離心機將固液兩相分離。反應溫度分別為288、313和333 K。</p><p>　　2.4 表征和分析方法</p><p>　　沸石陽離子交換容量的測定：首先用50 ml濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液和0.5 g沸石樣品反應（pH = 7），得到NH4+飽和

38、沸石；然后再用50 ml濃度為1 mol/L的KCl溶液將沸石中的NH4+交換出來（pH = 7）。離子交換反應均在80℃水浴中進行，溶液中精確的NH4+離子濃度通過奈氏比色法測定。</p><p>　　NH4+的固相平衡濃度濃度通過下式計算：</p><p><b>　　(2-1)</b></p><p>　　其中C0和Ce是NH4+在液相中

39、的初始和平衡濃度，mg/L；Qe代表固相平衡濃度，mg/g；V是溶液體積，L；M為沸石的重量，g。</p><p>　　以下介紹離子交換平衡與熱力學的相關(guān)原理和公式。</p><p>　　在給定溫度下，含有可交換陽離子B的沸石BR與含有電解質(zhì)AY的溶液接觸，溶劑一般為水。忽略沸石相中水含量的改變及沸石對電解質(zhì)的吸附，則沸石與溶液之間所發(fā)生的離子交換反應可以用以下方程式表示：</p&g

40、t;<p><b>　　(2-2)</b></p><p>　　式中，下角C、S分別表示沸石相與溶液相，ZA和ZB為陽離子A和B的電荷數(shù)。為了充分描述交換反應的平衡關(guān)系，引入三個平衡常數(shù)，Ka、Kc和Kt。</p><p>　　Ka稱為熱力學平衡常數(shù)，表達式為：</p><p><b>　?。?-3）</b>

41、</p><p>　　Kc稱為Kielland商，對一價與一價離子之間的交換，又稱為校正選擇性系數(shù)。表達式為：</p><p><b>　　（2-4）</b></p><p>　　Kt稱為重量作用商，對一價與一價離子的交換，也叫選擇系數(shù)。表達式為：</p><p><b>　?。?-5）</b>&l

42、t;/p><p>　　式中，、分別表示平衡時，陽離子A與B在沸石相中的活度，與則表示A與B離子在平衡液相中的活度，AC與BC表示陽離子在沸石相中的當量分數(shù)，AS與BS則表示A與B離子在平衡液相中的當量分數(shù)。</p><p><b>　　或</b></p><p><b>　　或</b></p><p>

43、<b>　　，</b></p><p>　　式中，NA和NB分別表示平衡時沸石相中A離子與B離子的當量數(shù)，E表示沸石的陽離子交換容量，理論上等于沸石中陽離子的總當量數(shù)，和是A離子和B離子在平衡溶液中的摩爾數(shù)，且AC + BC = 1，AS + BS = 1。</p><p>　　從平衡常數(shù)的表達式可以看出，三個平衡常數(shù)的意義是不同的。熱力學平衡常數(shù)Ka是一個與式（2-

44、2）的交換反應自由能有關(guān)的量，表示在理想狀態(tài)下，交換反應達到平衡時，沸石相與液相中的離子組成之間的相互關(guān)系，Ka只隨溫度的改變而改變。對于任意給定條件下的交換反應，沒有更多的具體意義。與此不同的是，Kc和Kt與式（2-2）的交換反應進行的具體條件有關(guān)，Kt表示在給定的實驗條件下，反應達到平衡時，離子在沸石相和液相中組成的互相關(guān)系，Kc則是對溶液偏離理想狀態(tài)的情況進行校正后，離子在沸石相和液相中組成的關(guān)系。由于Kc和Kt與交換反應進行的條

45、件有關(guān)，因此反映了在該條件下，沸石對兩種離子所表現(xiàn)出親合性的差異，即沸石的交換選擇性。</p><p>　　雖然三個平衡常數(shù)意義不同，但卻是密切相關(guān)的，他們之間的關(guān)系可以用下式表示。</p><p><b>　?。?-6）</b></p><p>　　式中，fA與fB表示離子在沸石相中的活度系數(shù)，γA與γB分別表示A與B離子在溶液中的活度系數(shù)。

46、</p><p>　　由于離子在溶液中的離子活度系數(shù)比較復雜，所以在實際進行的離子交換實驗中，盡可能采用稀的溶液，這樣可以近似地把溶液看作為理想溶液，從而使離子的活度系數(shù)比為1，而且Kc＝Kt。</p><p>　　關(guān)于離子交換的熱力學函數(shù)Ka的值，Gains和Thomas曾在假設固體交換劑具有恒定的陽離子交換能力和只能交換陽離子與吸附溶劑分子而不吸附陰離子的情況下，導出了離子在固相中的活

47、度系數(shù)和熱力學平衡常數(shù)的比較完整和通用的表達式：</p><p><b>　?。?-7）</b></p><p>　　式中，、和分別表示在無限稀釋的水溶液中和在純AR相與純BR相中水的活度，、和分別表示在AR相與BR相及其具有混合組成的（A、B）R相中水的數(shù)量，單位以eq交換劑中水的摩爾數(shù)表示。</p><p>　　Gains和Thomas關(guān)系

48、式是在考慮了溶劑作用的情況下導出的關(guān)系式。在沸石交換劑的場合，由于離子交換中沸石的水含量變化可以忽略不計，而且水的活度可看作為恒定，因此上述表達式可簡化為：</p><p><b>　　（2-8）</b></p><p>　　此關(guān)系式也可在把沸石離子交換看作為一種簡單的固體溶液反應類型的基礎(chǔ)上，直接從吉布斯－杜亥姆公式導出。</p><p>　

49、　從式（2-8）可看出，熱力學平衡常數(shù)除了與兩種陽離子的電價有關(guān)外，與ln Kc對AC圖中曲線從0到1下的積分面積有關(guān)。</p><p>　　一般將lg Kc對AC圖稱為Kielland圖，我們可以用一個多項式對Kielland圖進行擬合：</p><p>　　。 （2-9）</p>&

50、lt;p>　　依Kielland圖所得到的lg Ka值，通過換底公式，得到ln Ka值</p><p>　　在求得離子交換的熱力學平衡常數(shù)的基礎(chǔ)上，可進一步討論離子交換的吉布斯標準自有能。</p><p><b>　　（2-10）</b></p><p>　　對一價離子與一價離子的交換：</p><p><b

51、>　　（2-11）</b></p><p>　　交換反應的標準熱函數(shù)值可以從熱力學平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式中求得。</p><p><b>　?。?-12）</b></p><p>　　當溫度變化不大時，ΔH0作為常數(shù)，上式積分，可得：</p><p><b>　?。?-13）</b>

52、;</p><p>　　若以ln Ka對1/T作圖，可以得到一直線，它的斜率為：ΔH0/R，即可求得ΔH0的值。</p><p>　　沸石離子交換反應的標準熵由下式給出：</p><p><b>　?。?-14）</b></p><p>　　本文都是研究沸石中的Na+和溶液中的NH4+之間的交換，通過對上述公式進行簡化和

53、近似處理，我們的數(shù)據(jù)處理方法如下：</p><p>　　NH4+在沸石相中的當量分數(shù) （2-15）</p><p>　　NH4+在平衡液相中的當量分數(shù) （2-16）</p><p><b>　?。?-17）</b&g

54、t;</p><p>　　然后通過式（2-8）、（2-11）、（2-13）和（2-14）進行平衡常數(shù)和熱力學函數(shù)的計算。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 Na-Y型沸石的XRD圖</p><p>　　圖3-1 Na-Y型沸石的XRD圖</p><p&

55、gt;　　根據(jù)同組實驗者周一波同學的研究成果，我們制備得到了高純度的Na-Y型沸石，如圖3-1。</p><p>　　3.2 Na-Y對NH4+交換等溫線的研究</p><p>　　NaY在三個不同溫度下對NH4+的交換等溫線如圖3-2所示。從圖上可以看到，隨著溫度的上升，沸石對NH4+的交換能力明顯下降，這說明沸石的離子交換是一個放熱反應。這主要是因為溫度升高使得NH4+比較活躍，容易

56、從沸石的離子交換位上脫附出來。</p><p>　　圖3-2中的離子交換等溫線呈現(xiàn)S形，這種交換曲線類型在無機陽離子交換劑中普遍存在，它說明沸石中存在能量不同的交換位置。</p><p>　　另外，離子交換等溫線形狀與沸石交換選擇性之間有很大的關(guān)系，這里首先要引入圖解選擇性系數(shù)。</p><p><b>　?。?-1）</b></p>

57、;<p>　　當>1的時候，沸石對NH4+的選擇性大于對Na+的選擇性。從圖3-2上看，幾乎所有的實驗點都在對角線的上方，所以>1，說明NaY對NH4+具有較好的選擇性。但是這種選擇性是隨著溶液與沸石中陽離子組成的變化而改變的，因此與熱力學選擇性涵義不同。</p><p>　　圖3-2 Na+/NH4+離子交換等溫線</p><p>　　3.3 Kielland

58、圖和離子交換反應平衡常數(shù)的計算</p><p>　　Kielland圖是以lg Kc為縱坐標，AC為橫坐標作圖，見圖3-3。與圖解選擇性系數(shù)類似，當lg Kc大于零時，說明沸石對NH4+的選擇性大于對Na+的選擇性。對Kielland圖進行擬合，擬合結(jié)果和計算得到的ln Ka列在表3-1中。ln Ka值大于零，說明反應都是自發(fā)進行的，沸石對NH4+具有選擇性。</p><p>　　表3-1

59、 Kielland曲線用二項式擬合以及l(fā)n Ka值</p><p>　　圖3-3 Na+/NH4+ Kielland圖</p><p>　　3.4 Na-Y離子交換反應熱力學函數(shù)的研究</p><p>　　以ln Ka對1/T作圖，并進行直線擬合（圖3-4）。離子交換反應所有的熱力學函數(shù)值總結(jié)在表3-2中。</p><p>　　NaY對NH

60、4+交換反應的ΔG0為負值，說明反應能自發(fā)進行，沸石對NH4+具有較好的選擇性。</p><p>　　熵變ΔS0的值很小，但呈現(xiàn)負值。H. S. Yoder和C. E. Weir認為ΔS0是由陽離子的溶劑化作用所引起的。由于陽離子在溶液和沸石相之間移動，它周圍的水合環(huán)境會發(fā)生變化，熵值也隨之發(fā)生改變。如果在發(fā)生陽離子交換的時候，有凈余的水分子被釋放到水相中，那么體系的混亂度就會減少，ΔS0為負值。顯然，NH4+比

61、Na＋在水溶液中更容易發(fā)生水合，所以當Na＋取代NH4+進入溶液的時候，必然會有凈余的水分子從陽離子周圍脫離，被釋放到水相中，導致熵值變小。</p><p>　　焓變ΔH0小于零，說明沸石對NH4+交換反應是放熱反應，升溫不利于NH4+交換。</p><p>　　表3-2 NaY在不同溫度下Na+/NH4+ 離子交換反應的熱力學數(shù)據(jù)</p><p>　　圖3-4 l

62、n Ka 對 1/T作圖</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　通過NaY在不同溫度下的離子交換等溫線和Kielland圖，計算了離子交換反應的平衡常數(shù)和熱力學函數(shù)值，并得到以下結(jié)論：</p><p>　　（1）NaY對NH4+的交換反應是自發(fā)進行的，所以它對NH4+都具有較好的選擇性。</p>&l

63、t;p>　?。?）NaY對NH4+的交換反應是放熱反應，加熱不利于反應進行。</p><p>　　（3）由于Na+和NH4+水合能力的差別，NaY交換溶液中的NH4+以后，體系熵值降低。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 葛學貴, 太玉明, 李大好等. 沸石在環(huán)境治理工程中的應用 [J]. 環(huán)境科學

64、與技術(shù). 2001, 6: 21-24.</p><p>　　[2] 王秀春, 丁志斌, 都的箭. 沸石的性能及其在水處理中的應用 [J]. 解放軍理工大學學報. 2001, 2 (4): 74-77. </p><p>　　[3] 楊性坤等. 天然沸石的改性研究 [J]. 信陽師范學院學報(自然科學版). 1993, 6 (6): 218-223.</p><p>

65、;　　[4] M. Turan, U. Mart, B. Yüksel, M. S. Çelik, Chemosphere, 2005, 60, 1487.</p><p>　　[5] B. N. K. Njoroge, S. G. Mwamachi, J. Environ. Eng. Sci., 2004, 3, 147. </p><p>　　[6] 張曦, 吳為中

66、, 溫東輝, 李文奇, 唐孝炎, 環(huán)境化學, 2003, 22, 166.</p><p>　　[7] Farka?, M. Ro?i?, ?. Barbari?-Miko?evi?, Journal of Hazardous Materials, 2005, B117, 25.</p><p>　　[8] L. R. Weatherley, N. D. Miladinovic, Wate

67、r Research, 2004, 38, 4305.</p><p>　　[9] 董秉直, 夏麗華, 高乃云, 水處理技術(shù), 2005, 31, 10</p><p>　　[10] T. C. Jorgensen, L. R. Weatherley, Water Research, 2003, 37, 1723.</p><p>　　[11] N. A. Book

68、er, E. L. Cooney, A. J. Priestley, Wat.Sci.Tech., 1996, 34, 17.</p><p>　　[12] M. Rozic, ? Cerjan-Stefanovic, S. Kurajica, V. Vancina, E. Hodzic, Water Research, 2000, 34, 3675.</p><p>　　[13] M.

69、Sprynskyy, M. Lebedynets, R. Zbytniewski, J. Namie?nik, B. Buszewski, Separation and Purification Technology, 2005, 46, 155.</p><p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　沸石對銨離子交換平衡的研究進展</p>

70、<p><b>　　一、前言部分</b></p><p>　　離子交換平衡是研究沸石離子交換性質(zhì)的基礎(chǔ)，離子交換熱力學的研究依賴于離子交換平衡常數(shù)的計算。沸石離子交換的熱力學函數(shù)，如交換自由能等是建立在若干組沸石離子交換平衡實驗的基礎(chǔ)上，即根據(jù)實驗得到的熱力學平衡常數(shù)值，然后根據(jù)一些最基本的熱力學關(guān)系式求出相應的標準交換自由能，標準焓變和標準熵變值。</p><

71、p>　　根據(jù)沸石在不同陽離子對之間交換平衡的熱力學平衡常數(shù)Ka，可以確定沸石對某些特征離子的交換選擇性順序，因此有關(guān)離子交換熱力學的研究逐漸成為沸石領(lǐng)域的一個研究熱點。目前，熱力學研究涉及最多的是斜發(fā)沸石和A型沸石。大部分文獻報道的都是沸石對堿土金屬或重金屬離子的交換，對于NH4+的交換研究很少。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>

72、;<b>　　2.1 沸石簡介</b></p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1展示了常見的次級結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特

73、征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個β籠直接連接到另外一個β籠），A型沸石（LTA）（二個β籠通過雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個β籠通過雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個β籠通過雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4

74、.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　圖1 沸石的次級結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　由上述形式構(gòu)成的沸石分子篩具有如下特點：</p><p>　　（1）在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔在分子篩形成

75、過程中充滿著水分子和一些陽離子。其中水分子可以通過加熱被驅(qū)除，形成有規(guī)則的孔道和空腔結(jié)構(gòu)骨架，而陽離子則定位在孔道或空腔中一定位置上。</p><p>　　（2）在孔道和空腔中的陽離子是可以交換的。這些陽離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當弱，具有很大的流動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。</p><p><b>　　2.2 沸石的性能</b>

76、</p><p>　?。ㄒ唬┓惺奈叫阅?lt;/p><p>　　沸石晶體內(nèi)大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面積，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形成的較大靜電引力，使沸石具有相當大的應力場。沸石內(nèi)空穴和孔道一旦“空缺”，就會表現(xiàn)出對氣體或液體很強的吸附能力。沸石吸附具有兩個顯著的特點，即選擇性吸附和高效率吸附[1]。分子篩對分子的極性大小具有選擇作用，極性越大越容易被極化的物質(zhì)，就越容易被吸附。

77、沸石具有高效吸附性，對水、氨、二氧化碳等具有很強的親合力，特別是對水，即使在低濕度和低濃度情況下，仍能強烈吸附[2]。</p><p>　　（二）沸石的離子交換性能</p><p>　　沸石的離子交換性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等陽離子與結(jié)晶格架的結(jié)合不很緊密，具有在水溶液中與其他陽離子進行可逆交換的性質(zhì)。交換后沸石品格結(jié)構(gòu)并未被破壞，只是通過離子交換使得晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場、比表面積

78、等發(fā)生了某種變化。沸石的離子交換過程可用下面的方程式來表示：</p><p>　　+ + （1）</p><p>　　A是帶電量為zA的陽離子，B為帶電量為zB的陽離子，而s和z分別表示溶液和沸石。</p><p>　　沸石離子交換性能的大小不僅與沸石的種類有關(guān)，而且還與沸石的硅鋁比值、品格中孔徑大小、孔道疏通情

79、況、陽離子的位置和性質(zhì)以及交換過程中的溫度、壓力、離子濃度和pH值等諸多因素有關(guān)[6]。</p><p>　　沸石的離子交換還具有選擇性，根據(jù)沸石對不同離子的選擇性區(qū)別，可以利用沸石來定量地分離一些組分，這在沸石離子交換性質(zhì)的實際應用中是非常有意義的。</p><p>　　Eisenman提出了一種沸石離子交換的選擇性模式。此模式認為，交換劑對陽離子A和B的選擇性取決于它們與骨架陰離子之間

80、的靜電引力差和二種離子水合自由能的差，可用下式表示：</p><p>　　對反應： （2）反應的交換自由能可寫為： （3）</p><p>　　第一項描述A與B離子在沸石相中自由能的差值，其中表示陽離子和沸石陰離子位置之間相互作用的靜電自由

81、能；第二項表示A與B離子在水溶液中自由能的差值，其中表示陽離子的水合自由能。</p><p>　　一些合成沸石，如13 X型，4A分子篩等，其硅鋁比較低，因而表現(xiàn)出較強的陰離子場強，這使得交換自由能中的靜電項成為主要因素，從而優(yōu)先選擇晶體半徑小的陽離子。實際上也發(fā)現(xiàn)，在一些交換陽離子和相鄰的氧原子之間形成離子對。一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場強

82、，此時交換選擇性是隨著陽離子水合自由能負值的增大而減小，即越憎水的離子，沸石對其選擇性越高。實際上，在這種類型的沸石中，不可能發(fā)現(xiàn)陽離子與氧原子之間有離子對出現(xiàn)，且大部分離子不但不形成離子對，而且是不定位的。</p><p>　　Eisenman提出的是一個經(jīng)典的理想模式，實際上的情況還要復雜很多。沸石的選擇性受到非常多因素的影響。主要是沸石本身的性質(zhì)，如骨架結(jié)構(gòu)特點、電荷密度等。另外，交換離子的性質(zhì)，如大小、化

83、合價、水合狀態(tài)等也在很大程度上影響沸石的選擇性。</p><p>　?。ㄈ┓惺碾x子催化性能</p><p>　　沸石的表面積很大，其結(jié)晶骨架上和平衡離子上的電荷局部密度較高，并在骨架上出現(xiàn)酸性位置，使它具有固體酸性性質(zhì)，是有效的固體催化劑和載體。沸石催化的許多反應屬于正碳離子型，其顯著特點是對許多反應都有催化活性。當某種反應物質(zhì)寄附于沸石晶體內(nèi)部的大孔穴表層時，其反應速度有所加快，且反

84、應生成的新物質(zhì)可從沸石內(nèi)部擴散釋放出來，而沸石本身的晶體格架不被破壞。工業(yè)生產(chǎn)中，沸石常被作為催化劑載體，即將具有催化性能的金屬元素，如稀土元素、銀、銅、鉑、鈀等，通過某種工藝使其進入沸石晶體內(nèi)部制成相應的催化劑，加以利用[3]。</p><p>　　沸石除具有上述性能外，還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性。</p><p>　　2.3 沸石對NH4+交換反應的研究</p><

85、;p>　　研究表明，天然沸石對NH4+具有很好的選擇性，但是離子交換容量比較低。同時，天然沸石還具有很明顯的地域差異性，所以不同文獻的研究結(jié)果都不盡相同，有些甚至存在矛盾，很難統(tǒng)一。</p><p>　?。?）溶液pH值的影響</p><p>　　文獻表明，當溶液呈弱酸性的時候，有利于沸石對氨氮的交換。這是由以下多方面因素共同作用的結(jié)果。</p><p>　　

86、第一，溶液的pH值決定了氨氮在水中的存在形式。水中的氨氮以離子態(tài)銨 (NH4+) 和游離態(tài)氨（NH3）兩種形式存在，隨著水體pH的變化，NH4+和NH3相互轉(zhuǎn)化，兩者處于平衡狀態(tài)，其轉(zhuǎn)化關(guān)系見式（1.6）。顯然，在酸性條件下，氨氮主要以NH4+的形式存在，有利于離子交換。</p><p>　　第二，當酸性過強的時候，H+會和NH4+形成競爭吸附，導致氨氮去除率下降[4]。</p><p>

87、　　第三，溶液的pH值會對沸石表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[5]。在水溶液中，沸石的表面被羥基所覆蓋，其中的一部分羥基會發(fā)生如下反應：</p><p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　式中，M代表在沸石表面的Si、Fe、Al。在pH比較低的時候，基團起主導作用，沸石表面對NH

88、4+的吸附很弱；在pH比較高的時候，沸石表明因為覆蓋了較多的而呈負電性，比較容易吸附NH4+。</p><p>　　第四，在強酸性條件下，沸石的骨架會發(fā)生降解，從而降低對NH4+的交換性能。</p><p>　?。?）共存陽離子的影響</p><p>　　沸石對共存離子的選擇性越高，對氨氮的吸附效果就越差。在工業(yè)廢水中，K+、Ca2+、Mg2+是比較常見的三種離子。

89、研究發(fā)現(xiàn)，在斜發(fā)沸石吸附氨氮的過程中，這三種離子的影響都比較明顯[6]。A. Farka?等[7]認為，影響的大小順序為K+ > Ca2+ > Mg2+，而L. R. Weatherley和N. D. Miladinovic[8]則認為是Ca2+ > K+ > Mg2+。對于絲光沸石，這些離子的影響要小很多[8]。</p><p><b>　　（3）有機物的影響</b>

90、;</p><p>　　A. Farka?等發(fā)現(xiàn)，廢水中的有機物，降低了天然沸石對氨氮的去除效果。董秉直等人[9]也在文獻中報道了類似的現(xiàn)象，他們同時還指出，沸石能有效地去除大分子有機物，對小分子有機物的去除效果卻很差，所以具有較大分子的有機物會妨礙沸石去除氨氮。</p><p>　　但T. C. Jorgensen等發(fā)現(xiàn)[10]，有機物質(zhì)如檸檬酸或蛋白質(zhì)的存在，增強了斜發(fā)沸石吸附NH4+

91、的能力，這可能是因為這些有機物的存在降低了溶液相的表面張力，這樣就易于液相中的離子進入沸石的孔道中進行離子交換。</p><p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　沸石是一種重要的無機陽離子交換劑，它具有較高的離子交換容量、較好的離子交換選擇性以及對環(huán)境的友好性。天然沸石更是憑借其低廉的價格，在氨氮廢水處理中引起了廣泛關(guān)注[11-13]。不少文獻涉

92、及到了天然沸石對NH4+交換反應的動力學、熱力學、吸附等溫線、穿透曲線、再生、反應機理等內(nèi)容。相比之下，各類合成沸石對NH4+的交換反應和吸附行為卻鮮有文獻報道。</p><p><b>　　四、參考文獻</b></p><p>　　[1] 葛學貴, 太玉明, 李大好等. 沸石在環(huán)境治理工程中的應用 [J]. 環(huán)境科學與技術(shù). 2001, 6: 21-24.</

93、p><p>　　[2] 王秀春, 丁志斌, 都的箭. 沸石的性能及其在水處理中的應用 [J]. 解放軍理工大學學報. 2001, 2 (4): 74-77. </p><p>　　[3] 楊性坤等. 天然沸石的改性研究 [J]. 信陽師范學院學報(自然科學版). 1993, 6 (6): 218-223.</p><p>　　[4] M. Turan, U. Mart,

94、 B. Yüksel, M. S. Çelik, Chemosphere, 2005, 60, 1487.</p><p>　　[5] B. N. K. Njoroge, S. G. Mwamachi, J. Environ. Eng. Sci., 2004, 3, 147. </p><p>　　[6] 張曦, 吳為中, 溫東輝, 李文奇, 唐孝炎, 環(huán)境化學, 20

95、03, 22, 166.</p><p>　　[7] Farka?, M. Ro?i?, ?. Barbari?-Miko?evi?, Journal of Hazardous Materials, 2005, B117, 25.</p><p>　　[8] L. R. Weatherley, N. D. Miladinovic, Water Research, 2004, 38, 430

96、5.</p><p>　　[9] 董秉直, 夏麗華, 高乃云, 水處理技術(shù), 2005, 31, 10</p><p>　　[10] T. C. Jorgensen, L. R. Weatherley, Water Research, 2003, 37, 1723.</p><p>　　[11] N. A. Booker, E. L. Cooney, A. J. P

97、riestley, Wat.Sci.Tech., 1996, 34, 17.</p><p>　　[12] M. Rozic, ? Cerjan-Stefanovic, S. Kurajica, V. Vancina, E. Hodzic, Water Research, 2000, 34, 3675.</p><p>　　[13] M. Sprynskyy, M. Lebedynets,

98、 R. Zbytniewski, J. Namie?nik, B. Buszewski, Separation and Purification Technology, 2005, 46, 155.</p><p><b>　　開題報告</b></p><p>　　Na-Y型沸石對銨離子交換反應的熱力學研究</p><p>　　一、選題的背景、

99、意義</p><p>　　離子交換平衡是研究沸石離子交換性質(zhì)的基礎(chǔ)，離子交換熱力學的研究依賴于離子交換平衡常數(shù)的計算。沸石離子交換的熱力學函數(shù)，如交換自由能等是建立在若干組沸石離子交換平衡實驗的基礎(chǔ)上，即根據(jù)實驗得到的熱力學平衡常數(shù)值，然后根據(jù)一些最基本的熱力學關(guān)系式求出相應的標準交換自由能，標準焓變和標準熵變值。</p><p>　　根據(jù)沸石在不同陽離子對之間交換平衡的熱力學平衡常數(shù)Ka

100、，可以確定沸石對某些特征離子的交換選擇性順序，因此有關(guān)離子交換熱力學的研究逐漸成為沸石領(lǐng)域的一個研究熱點。目前，熱力學研究涉及最多的是斜發(fā)沸石和A型沸石。大部分文獻報道的都是沸石對堿土金屬或重金屬離子的交換，對于NH4+的交換研究很少。</p><p>　　本課題的研究內(nèi)容包括Na-Y型沸石對NH4+的交換等溫線的測定、平衡常數(shù)與熱力學函數(shù)的計算，并以這些數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究Na-Y型沸石對NH4+的交換選擇性。&l

101、t;/p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動態(tài) </p><p><b>　　2.1 沸石簡介</b></p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SB

102、U）。圖1展示了常見的次級結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個β籠直接連接到另外一個β籠），A型沸石（LTA）（二個β籠通過雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個β籠通過雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個β籠通過雙6

103、員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　圖1 沸石的次級結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　由上述形式構(gòu)成的沸石分子篩具有如下特點：</p

104、><p>　?。?）在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔在分子篩形成過程中充滿著水分子和一些陽離子。其中水分子可以通過加熱被驅(qū)除，形成有規(guī)則的孔道和空腔結(jié)構(gòu)骨架，而陽離子則定位在孔道或空腔中一定位置上。</p><p>　?。?）在孔道和空腔中的陽離子是可以交換的。這些陽離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當弱，具有很大的流動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)

105、不被破壞。</p><p><b>　　2.2 沸石的性能</b></p><p>　　（一）沸石的吸附性能</p><p>　　沸石晶體內(nèi)大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面積，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形成的較大靜電引力，使沸石具有相當大的應力場。沸石內(nèi)空穴和孔道一旦“空缺”，就會表現(xiàn)出對氣體或液體很強的吸附能力。沸石吸附具有兩個顯著的特點，

106、即選擇性吸附和高效率吸附[1]。分子篩對分子的極性大小具有選擇作用，極性越大越容易被極化的物質(zhì)，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，對水、氨、二氧化碳等具有很強的親合力，特別是對水，即使在低濕度和低濃度情況下，仍能強烈吸附[2]。</p><p>　　（二）沸石的離子交換性能</p><p>　　沸石的離子交換性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等陽離子與結(jié)晶格架的結(jié)合不很緊密，具有在水溶液

107、中與其他陽離子進行可逆交換的性質(zhì)。交換后沸石品格結(jié)構(gòu)并未被破壞，只是通過離子交換使得晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場、比表面積等發(fā)生了某種變化。沸石的離子交換過程可用下面的方程式來表示：</p><p>　　+ + （1）</p><p>　　A是帶電量為zA的陽離子，B為帶電量為zB的陽離子，而s和z分別表示溶液和沸石。</p>&l

108、t;p>　　沸石離子交換性能的大小不僅與沸石的種類有關(guān)，而且還與沸石的硅鋁比值、品格中孔徑大小、孔道疏通情況、陽離子的位置和性質(zhì)以及交換過程中的溫度、壓力、離子濃度和pH值等諸多因素有關(guān)[6]。</p><p>　　沸石的離子交換還具有選擇性，根據(jù)沸石對不同離子的選擇性區(qū)別，可以利用沸石來定量地分離一些組分，這在沸石離子交換性質(zhì)的實際應用中是非常有意義的。</p><p>　　Eis

109、enman提出了一種沸石離子交換的選擇性模式。此模式認為，交換劑對陽離子A和B的選擇性取決于它們與骨架陰離子之間的靜電引力差和二種離子水合自由能的差，可用下式表示：</p><p>　　對反應： （2）反應的交換自由能可寫為： （3）</p><p>　　第一項描述

110、A與B離子在沸石相中自由能的差值，其中表示陽離子和沸石陰離子位置之間相互作用的靜電自由能；第二項表示A與B離子在水溶液中自由能的差值，其中表示陽離子的水合自由能。</p><p>　　一些合成沸石，如13 X型，4A分子篩等，其硅鋁比較低，因而表現(xiàn)出較強的陰離子場強，這使得交換自由能中的靜電項成為主要因素，從而優(yōu)先選擇晶體半徑小的陽離子。實際上也發(fā)現(xiàn)，在一些交換陽離子和相鄰的氧原子之間形成離子對。一般的天然沸石，

111、如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場強，此時交換選擇性是隨著陽離子水合自由能負值的增大而減小，即越憎水的離子，沸石對其選擇性越高。實際上，在這種類型的沸石中，不可能發(fā)現(xiàn)陽離子與氧原子之間有離子對出現(xiàn)，且大部分離子不但不形成離子對，而且是不定位的。</p><p>　　Eisenman提出的是一個經(jīng)典的理想模式，實際上的情況還要復雜很多。沸石的選擇性受到非常多因素的影