離子液催化下無(wú)溶劑化甲基化反應(yīng)研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　離子液催化下無(wú)溶劑化甲基化反應(yīng)研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與

2、工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要:本文針對(duì)對(duì)甲砜基甲苯傳統(tǒng)甲基化反應(yīng)中存在的問(wèn)題，1

3、.水相反應(yīng)隨著大量無(wú)機(jī)鹽的生成影響甲基化SN2親核取代反應(yīng)速率，存在著生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。2.硫酸二甲酯為劇毒試劑，在工業(yè)化生產(chǎn)中存在著安全隱患。研究甲基化工藝中以低毒的氯甲烷代替硫酸二甲酯作甲基化試劑合成4-甲砜基甲苯的新工藝。新工藝以對(duì)甲苯亞磺酸鈉和大量無(wú)機(jī)混合物通過(guò)離子液體催化加入少量4-甲砜基甲苯在無(wú)溶劑條件下合成4-甲砜基甲苯。優(yōu)化了工藝探索了催化劑種類、4-甲砜基甲苯與對(duì)甲苯亞磺酸鈉配比、得到最佳工藝條件：催化劑選用[EtPy

4、]EtOSO3、4-甲砜基甲苯與對(duì)甲苯亞磺酸鈉配比為1：0.7、催化劑用量2%（w/w原料%）、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間3.5h時(shí)4-甲砜基甲苯收率達(dá)到89%，經(jīng)液相色譜分析合成產(chǎn)物純度達(dá)100%。并將此工藝與水相合成工藝進(jìn)行比較，得到該無(wú)溶劑化固液相轉(zhuǎn)移催化甲基化工藝，反應(yīng)速率比水相體系提高5倍左右。</p><p>　　關(guān)鍵詞:甲砜甲苯；離子液；甲基化；無(wú)溶劑化</p><p>　　i

5、onic liquid Solvent-free catalyzed reaction of methylation</p><p>　　Abstract:This article for the problems in Methyl p-tolyl sulfon’s Traditional methylation 1.with lots of inorganic salt formation in water

6、 phase reaction influences Methylation SN2 nucleophilic substitution reaction rate. there is the disadvantage of a long production time.2. Dimethyl sulfate is highly toxic reagents. there are security risks in industrial

7、 production. New technology is Sodium toluene and a large number of inorganic mixture with ionic liquid catalyst by adding a small amount 4 - </p><p>　　Keywords: Methyl p-tolyl sulfon; ionic liquid; methylat

8、ion; solvent-free</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p>　　1.

9、1 課題背景1</p><p>　　第二章 文獻(xiàn)綜述2</p><p>　　2.1 對(duì)甲砜基甲苯的合成研究狀況2</p><p>　　2.2 無(wú)溶劑合成3</p><p>　　2.2.1 無(wú)溶劑合成定義3</p><p>　　2.2.2 無(wú)溶劑合成機(jī)理3</p><p>

10、　　2.2.3 無(wú)溶劑合成方法3</p><p>　　2.3 甲基化反應(yīng)4</p><p>　　2.3.1 甲基化反應(yīng)機(jī)理4</p><p>　　2.3.2 常用的甲基化試劑5</p><p>　　2.4 離子液體發(fā)展研究概況6</p><p>　　2.4.1 離子液的定義及組成6</p&

11、gt;<p>　　2.4.2 離子液體的發(fā)展歷史7</p><p>　　2.4.3 低熔點(diǎn)離子液的合成8</p><p>　　2.4.4 離子液在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用9</p><p>　　2.5 本文的研究?jī)?nèi)容12</p><p>　　2.6 本文的研究意義12</p><p>　　第三

12、章 實(shí)驗(yàn)部分13</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)流程13</p><p>　　3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容13</p><p>　　3.3.1 低熔點(diǎn)離子液的合成13</p><p>　　3.3.2 對(duì)甲基苯亞磺酸鈉的合成15</p><p>　　3.3.3 離子液催化合成甲砜甲苯16</p>

13、<p>　　3.3.4 甲基化產(chǎn)物的分離提純16</p><p>　　第四章 結(jié)果與分析17</p><p>　　4.1 甲砜甲苯用量對(duì)收率的影響17</p><p>　　4.2 離子液種類對(duì)收率的影響17</p><p>　　4.2.1 離子液催化機(jī)理18</p><p>　　4.3

14、 無(wú)溶劑與水相中甲基化反應(yīng)比較19</p><p>　　4.4 無(wú)溶劑方案可行性19</p><p>　　4.5 紅外譜圖分析20</p><p>　　第五章 結(jié)論21</p><p>　　第六章 參考文獻(xiàn)22</p><p>　　第七章 致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p

15、>　　附錄 液相色譜圖24</p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p><b>　　1.1 課題背景</b></p><p>　　在一個(gè)需求持續(xù)增加、人口過(guò)剩的世界中，廢棄物的防止和環(huán)境的保護(hù)是主要的需求。當(dāng)前社會(huì)熱點(diǎn)是提倡綠色化學(xué)、低碳生活，合成化學(xué)將為此繼續(xù)開發(fā)各種各樣的新技術(shù)，以獲

16、得最好的產(chǎn)品的同時(shí)對(duì)環(huán)境的影響最小。無(wú)溶劑有機(jī)合成，離子液催化都是其中相當(dāng)具有應(yīng)用前景的途徑。</p><p>　　離子液體(ionic liquids)就是在室溫(或稍高于室溫的溫度)下呈液態(tài)的離子體系,或者說(shuō),離子液體是僅由離子所組成的液體。具有陰陽(yáng)離子可調(diào)性，低蒸氣壓，良好的導(dǎo)電性，具有較大穩(wěn)定溫度范圍等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)</p><p>　　無(wú)溶劑有機(jī)反應(yīng)研究的對(duì)象通常是低熔點(diǎn)有機(jī)物

17、之間的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，除反應(yīng)物外不加溶劑，固體物直接接觸發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，很多固態(tài)下發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)，較溶劑更為有效和更能達(dá)到好的選擇性</p><p>　　對(duì)甲砜基甲苯為白色或米黃色粉狀結(jié)晶，無(wú)味，中性。易溶于甲醇，乙醇，溶于苯，甲苯，微溶于乙醚，石油醚，不溶于水。熔點(diǎn)：85～88℃。堆積密度：600-750kg/m3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。分子式為C8H10O2S，相對(duì)分子質(zhì)量為170.2。</p>

18、<p>　　對(duì)甲砜基甲苯是生產(chǎn)對(duì)甲砜基苯絲氨酸乙酯的主要原料，而對(duì)甲砜基苯絲氨酸乙酯又是生產(chǎn)甲砜霉素、氟洛芬的主要原料。氟洛芬和甲砜霉素是國(guó)家二類新藥，也是國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)品。氟洛芬是美國(guó)先令公司開發(fā)開發(fā)研制的廣譜性獸用抗生素，廣泛用于殺滅各種“革蘭氏”陰陽(yáng)性菌，目前是世界上最好的抗生素之一，是氯霉素的取代品[1]。與此同時(shí)，對(duì)甲砜基甲苯也是合成農(nóng)用除草劑磺草酮的重要中間體，新農(nóng)藥磺草酮是一種用于防玉米田闊葉雜草及禾本科雜

19、草的環(huán)己二酮類除草劑。我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，尤其玉米種植面積占有較大的比例，對(duì)于除草劑的需求也是從未降低。以對(duì)甲砜基甲苯為原料合成磺草酮是目前比較經(jīng)濟(jì)可能的路線。從目前情況看，對(duì)甲砜基甲苯形勢(shì)大好，其一因?yàn)閷?duì)甲砜基甲苯是生產(chǎn)甲砜霉素，氟洛芬和磺草酮的必要原料;其二因?yàn)閷?duì)甲砜基甲苯屬于國(guó)際緊缺的醫(yī)藥中間體。</p><p>　　因此，本課題擬將無(wú)溶劑反應(yīng)，離子液催化引入甲砜甲苯的合成中，采用價(jià)廉易得的對(duì)甲基苯亞磺酰氯為

20、起始原料，以毒性低的綠色甲基化試劑-氯甲烷替代硫酸二甲酯，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)4-甲砜基甲苯的綠色清潔生產(chǎn)。</p><p><b>　　第二章 文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　2.1 對(duì)甲砜基甲苯的合成研究狀況</p><p>　　對(duì)甲砜基甲苯的合成路線有以下四種。</p><p>　?、?以甲苯

21、為原料合成</p><p>　　圖1.以甲苯為原料合成對(duì)甲砜基甲苯</p><p>　　如圖1，此路線由甲苯與氯磺酸甲酯為原料，在催化劑作用下反應(yīng)而得到。該路線收率低，成本高。</p><p>　?、?以對(duì)氯甲苯為原料合成</p><p>　　圖2.以對(duì)氯甲苯為原料合成對(duì)甲砜基甲苯</p><p>　　如圖2，該路線由

22、對(duì)氯甲苯與硫氫化鈉合成對(duì)疏基甲苯，再與硫酸二甲醋甲基化再氧化而得對(duì)甲砜基甲苯，該路線操作復(fù)雜，收率低，成本高。</p><p>　?、?以對(duì)甲基苯磺酸為原料合成</p><p>　　圖3.以對(duì)甲基苯磺酸為原料合成對(duì)甲砜基甲苯</p><p>　　如圖3，由對(duì)甲基苯磺酸與氧乙酸鈉和碘化鉀反應(yīng)而得對(duì)甲砜甲苯。該路線步驟簡(jiǎn)單，但收率較低。</p><p

23、>　?、?以對(duì)甲苯磺酰氯為原料合成</p><p>　　圖4.以對(duì)甲苯磺酰氯為原料合成對(duì)甲砜基甲苯</p><p>　　在眾多合成路線中,最經(jīng)濟(jì)可行的合成路線是第四條（如圖4）,即是以廉價(jià)易得的對(duì)甲苯磺酰氯為起始原料經(jīng)還原和甲基化反應(yīng)來(lái)合成：第一步對(duì)甲基苯磺酰氯為原料，經(jīng)亞硫酸鈉還原成對(duì)甲基亞磺酸鈉；第二步對(duì)甲基亞磺酸鈉經(jīng)硫酸二甲酯甲基化反應(yīng)得到對(duì)甲砜基甲苯[2]，見圖5。這是目前國(guó)

24、內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)4-甲砜基甲苯的主要方法。</p><p>　　圖5.最主要的合成4-甲砜基甲苯的路線</p><p>　　該工藝存在的缺點(diǎn)：1.在還原工藝中，4-甲基苯磺酰氯固體分批投料，固體投料存在著操作工序中投料量不均衡，造成對(duì)甲苯磺酰氯過(guò)剩，水解生成副產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸鈉，使轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定；又由于4-甲基苯亞磺酸鈉與副產(chǎn)物4-甲基苯磺酸鈉液相分離困難，還原轉(zhuǎn)化率無(wú)法確定和最佳工藝條件的原位分

25、析存在困難。2.甲基化試劑使用硫酸二甲酯，毒性大，嚴(yán)重影響環(huán)境；水相中反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)無(wú)法避免甲基化試劑的水解。</p><p>　　因此，我們需要尋求一種合成4-甲砜基甲苯的新工藝，來(lái)解決這些問(wèn)題，并且滿足市場(chǎng)的需要。本課題主要研究解決第二個(gè)問(wèn)題，采用無(wú)毒的甲基化試劑，并引入離子液作為催化劑來(lái)研究合成4-甲砜基甲苯的最佳工藝條件。</p><p>　　2.2 無(wú)溶劑合成&l

26、t;/p><p>　　2.2.1 無(wú)溶劑合成定義</p><p>　　無(wú)溶劑有機(jī)反應(yīng)最初被稱為固態(tài)有機(jī)反應(yīng)，因?yàn)樗芯康膶?duì)象通常是熔點(diǎn)有機(jī)物之間的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，除反應(yīng)物外不加溶劑，固體物直接接觸發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，很多固態(tài)下發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)，較溶劑更為有效和更能達(dá)到好的選擇性。因此，90年代初人們明確提出“無(wú)溶劑有機(jī)合成”。</p><p>　　2.2.2 無(wú)溶劑

27、合成機(jī)理</p><p>　　無(wú)溶劑反應(yīng)機(jī)理與溶液中的反應(yīng)一樣，反應(yīng)的發(fā)生起源于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子作為一種雜質(zhì)和缺陷分散在母體反應(yīng)物中，當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程，隨著晶核的長(zhǎng)大，出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。</p><p>　　2.2.3 無(wú)溶劑合成方法</p><p>　　無(wú)溶劑反應(yīng)

28、主要采取如下方法[3]：</p><p>　　室溫下，用研缽粉碎、混合、研磨固體反應(yīng)原料即可反應(yīng)。</p><p>　　將固體原料攪拌混合均勻之后或加熱或靜置即可，加熱時(shí)即可采用常規(guī)加熱亦可用微波加熱的方法。</p><p>　　用球磨機(jī)或高速振動(dòng)粉碎等強(qiáng)力機(jī)械方法以及超聲波的方法。</p><p>　　主-客體方法，以反應(yīng)底物為客體，以一定

29、比例的另一種適當(dāng)分子為主體形成包結(jié)化合物，然后再設(shè)法使底物發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)的定位選擇性或光學(xué)選擇性等都會(huì)因主體的作用而有所改變或改善，甚至變成只有一種選擇。</p><p>　　2.3 甲基化反應(yīng)</p><p>　　甲基化是重要的有機(jī)反應(yīng)之一，在糖類、生物堿、核糖核酸和多肽以及有關(guān)抗生素的結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用廣泛。胺基﹑羥基及?；裙倌軋F(tuán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)。被甲基取代為甲

30、基化反應(yīng)。涉及的反應(yīng)是取代連接在帶有孤對(duì)電子的氮﹑氧﹑硫原子上的氫，如—NH2﹑—OH﹑—SH(N﹑O﹑S上有兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì))的反應(yīng)。對(duì)于這些基團(tuán)來(lái)說(shuō)為親電取代，反應(yīng)活性與孤對(duì)電子對(duì)的活性成正比，所以脂肪族的胺基和羥基都比芳香族的氨基和羥基的反應(yīng)活性高。與官能團(tuán)相連的分子上有供電子基團(tuán)能增加反應(yīng)活性，有吸電子基團(tuán)會(huì)使反應(yīng)活性下降。鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、

31、羧酸酯和胺等。</p><p>　　2.3.1 甲基化反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　a.苯環(huán)上的甲基化反應(yīng)</p><p>　　芳烴與鹵甲烷在無(wú)水三氯化鋁的催化作用下,生成芳烴的甲基衍生物。</p><p>　　圖6.芳烴的甲基化反應(yīng)</p><p>　　在這個(gè)反應(yīng)中（如圖6），三氯化鋁作為一個(gè)路易斯酸，和鹵甲烷起酸

32、堿反應(yīng)，生成了有效的親電試劑烷基碳正離子。反應(yīng)機(jī)理如下：</p><p>　　圖7.芳烴甲基化反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　b.羥基官能團(tuán)上的甲基化反應(yīng)</p><p>　　圖8.羥基上的甲基化反應(yīng)</p><p>　　該甲基化反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)，親核試劑苯氧負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻氯甲烷。</p><p>　　c.胺

33、基官能團(tuán)上的甲基化反應(yīng)</p><p>　　胺可與鹵烴或甲醇等甲基化作用，氨基上的氫原子被甲基取代。脂肪族或芳香族伯胺與鹵烷作用，發(fā)生烷基化反應(yīng)而產(chǎn)生仲胺，叔胺和季銨鹽。工業(yè)上也可以在加壓，加熱和無(wú)機(jī)酸催化下，用甲醇來(lái)進(jìn)行甲基化。例如，苯胺和甲醇及硫酸的混合物在2.5~3Mpa，230℃作用，得到N-甲基苯胺（如圖9）。</p><p>　　圖9.苯胺的甲基化反應(yīng)</p>&

34、lt;p>　　反應(yīng)機(jī)理如圖10所示：</p><p>　　圖10.苯胺甲基化反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　2.3.2 常用的甲基化試劑</p><p>　　硫酸二甲酯甲基化試劑</p><p>　　無(wú)色或微黃色，略有蔥頭氣味的油狀可燃性液體, 毒性極強(qiáng), 成人口服致死量一。其毒理作用為抑制機(jī)體氧化還原酶系統(tǒng)的反應(yīng), 影響甲基化過(guò)程,

35、其水解后產(chǎn)生的甲醇、硫酸及中間產(chǎn)物硫酸氫甲醋, 可引起全身中毒, 致肝腎、心肌損害。</p><p>　　圖11.硫酸二甲酯與磺酸鹽的甲基化</p><p>　　目前普遍采用的合成4-甲砜基甲苯的方法（如圖11）：以對(duì)甲苯磺酰氯為原料在水相中經(jīng)亞硫酸鈉還原成對(duì)甲苯亞磺酸鈉，再通過(guò)硫酸二甲酯甲基化反應(yīng)的甲砜甲苯。該工藝的缺點(diǎn)是：硫酸二甲酯作甲基化試劑，由于硫酸二甲酯毒性強(qiáng)、價(jià)格貴、運(yùn)輸難，對(duì)

36、生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的威脅嚴(yán)重，需對(duì)工藝改進(jìn)。</p><p><b>　　2）碳酸二甲酯</b></p><p>　　碳酸二甲酯(DMC)，是近年來(lái)得到快速發(fā)展的一種綠色化工原料，具有無(wú)毒無(wú)腐蝕等特點(diǎn)，是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，作為硫酸二甲酯、光氣及鹵甲烷等傳統(tǒng)試劑的替代品可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成

37、反應(yīng)。碳酸二甲酯毒性較小，但相對(duì)的其活性也較低。</p><p><b>　　3）鹵代甲烷</b></p><p>　　鹵代甲烷的反應(yīng)活性順序是:CH3I>CH3Br>CH3Cl。</p><p>　　碘甲烷是一種高活性的甲基化試劑，但價(jià)格昂貴，屬于劇毒類試劑，在實(shí)際的生產(chǎn)中，是并不理想的甲基化試劑。</p><

38、p>　　氯甲烷為無(wú)色氣體，有醚樣的微甜氣味。由于氯甲烷常溫為氣體，反應(yīng)必須在耐壓設(shè)備中進(jìn)行。氯甲烷屬于低毒的甲基化試劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。</p><p>　　因此，用氯甲烷作甲基化試劑可避免生產(chǎn)過(guò)程中的危險(xiǎn)、設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染。</p><p>　　2.4 離子液體發(fā)展研究概況</p><p>　　2.4.1 離子液的定義及組成</p>

39、<p>　　目前被人們關(guān)注的液體離子的種類比較多，但大體上說(shuō)起來(lái)，其中的陽(yáng)離子主要有以下四類：烷基季銨離子：[NRI-k]例如[BuNMe]；烷基季鱗離子：[PR]例如[PhPOc]；N-烷基取代吡啶離子，記為[RPy]；1，3-二烷基取代咪唑離子，或稱為N，N-二烷基取代咪唑離子，記為[RRim][4]。</p><p>　　圖12.離子液體的主要陽(yáng)離子和陰離子示意圖</p><p

40、>　　2.4.2 離子液體的發(fā)展歷史</p><p>　　最早的離子液體可以追溯到1914年，Walden3采用乙胺與濃硝酸混合得到了硝基乙胺(mp=12℃)[5]，這就是今天所說(shuō)的離子液體的原形。</p><p>　　1951年，Hurley和Wier等人報(bào)道了由AlCl3和溴化乙基吡啶（摩爾比為1:2）形成的室溫熔鹽，并利用這種熔鹽進(jìn)行金屬的電沉積。Hurley還研究了由金屬的

41、硫酸鹽和硝酸鹽與溴化乙基吡啶形成的熔鹽[6]。</p><p>　　1976年，Osteryoung等利用離子液體具有良好導(dǎo)電性的性質(zhì)，用它作為電解液，研究了六甲基苯的電解行為[7]。</p><p>　　1986年，Seddon等在Nature上發(fā)表論文報(bào)道，他們采用N，N二烷基取代咪唑與三氯化鋁組成的離子液體作為非水溶劑，研究過(guò)渡金屬配合物的電子吸收波譜。</p><

42、;p>　　1992年，We|ton等在1，3-二烷基咪唑鹽離子液的基礎(chǔ)上，把氯鋁酸鹽離子液體中對(duì)水和空氣敏感的氯鋁酸根置換為BF4-，PF6-等陰離子。同傳統(tǒng)的氯鋁酸鹽離子液體相比，這一類新型的離子液體具有對(duì)水和空氣穩(wěn)定，種類多樣的特點(diǎn)。而同時(shí)Wikes等合成了低熔點(diǎn)、抗水解、熱穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4 )離子液體后，離子液的研究才得到迅速發(fā)展。</p><p>　　2

43、000年4月北大西洋公約組織召開了有關(guān)離子液體的第一屆國(guó)際性會(huì)議。討論了離子液的優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　2001年，Leone和Anthony等人報(bào)道了一些具有長(zhǎng)鏈取代基的配體形成的配合物在室溫下呈液態(tài)，開辟了離子液體的新篇章。Tames等人報(bào)道了噻唑類離子液體。隨后在有機(jī)合成、電化學(xué)、分離技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。</p><p>　　我國(guó)蘭州化學(xué)研究所鄧友全研究員負(fù)責(zé)的課題組在離子

44、液體清潔催化應(yīng)用研究中獲得重要進(jìn)展，在離子液體中率先實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮肟的Backmann重排。劉維民研究員負(fù)責(zé)的課題組在國(guó)際上率先制備了3種液體潤(rùn)滑劑，發(fā)現(xiàn)離子液體是一類具有良好潤(rùn)滑性能的低蒸氣壓、寬使用溫度范圍的新型液體潤(rùn)滑材料。室溫離子液體及其在催化和有機(jī)合成中的應(yīng)用。</p><p>　　2004年四川大學(xué)姜方勝首次探討并實(shí)現(xiàn)了在咪唑翁鹽離子液中進(jìn)行苯偶姻縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)在65℃以下和0.5當(dāng)量存在下以及在

45、離子液體4-丁基-1-甲基咪唑翁四氟硼酸鹽中進(jìn)行時(shí)，苯偶姻產(chǎn)率可達(dá)91%。</p><p>　　2.4.3 低熔點(diǎn)離子液的合成</p><p><b>　　a.無(wú)溶劑合成法</b></p><p><b>　　直接合成法</b></p><p>　　近年來(lái)發(fā)展了一些減少合成過(guò)程中有機(jī)溶劑使用的新合

46、成方法，不僅改進(jìn)了合成工藝，還簡(jiǎn)單可行，純度也高。所謂直接合成法,就是合成過(guò)程中無(wú)需加入任何溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)親水性離子液體的分離提純需用有機(jī)溶劑，且有機(jī)溶劑較易回收循環(huán)使用；對(duì)疏水性離子液體的分離提純可以用水作溶劑。例如，方東等[8]用無(wú)溶劑一鍋法合成1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽室溫離子液體。該方法省略了純化中間體的環(huán)節(jié)，所合成的離子液體僅需一次純化，用硝酸銀檢驗(yàn)是否已無(wú)鹵離子存在即可。另外，通

47、過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備多種鹵代離子液體。Pei等[9]直接用N-甲基咪唑和溴代烷合成一系列的溴代-1-烷基-3-甲基咪唑離子液體。直接合成法不僅無(wú)溶劑污染，而且副產(chǎn)物很少，但不足之處是適合的反應(yīng)體系有限，而且無(wú)法用于物質(zhì)的萃取和分離。</p><p><b>　　微波合成法</b></p><p>　　近幾年，采用微波合成法表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)，該方法目前針對(duì)的是常

48、見的烷基咪唑類和烷基吡啶類離子液體。Varma等[10]最先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。但隨著離子液體的生成,吸收能量增多，反應(yīng)體系很容易過(guò)熱和失控，造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。為了解決這一問(wèn)題，Varma等采用微波間歇輻射，并且間歇混合反應(yīng)物的操作，快速地合成了離子液體。Khadilkar等[11]通過(guò)溫度控制微波照射的時(shí)間，進(jìn)行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成。雖然操作復(fù)雜，但提高了反應(yīng)的安全性和穩(wěn)定性。仇明

49、華等以N-甲基咪唑?yàn)樵希⒉ㄝ椛湟诲伔ê铣闪?-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體。該實(shí)驗(yàn)表明微波輻射一鍋法的反應(yīng)結(jié)果比兩步法好，更有利于反應(yīng)進(jìn)行。微波合成法最大的優(yōu)點(diǎn)是縮短合成時(shí)間，提高產(chǎn)率，但同時(shí)短時(shí)間內(nèi)釋放的大量微波輻射使得反應(yīng)不容易控制、副反應(yīng)極易發(fā)生，造成離子液體顏色較深，較難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)離子液體。而且不適合制備低沸點(diǎn)的鹵代離子液體，如[Emim]Br等，這時(shí)還是建議用常規(guī)法合成[12]。</p><

50、;p><b>　　b.有溶劑合成法</b></p><p>　　1)存在溶劑的非均相體系合成</p><p>　　目前大多數(shù)離子液體還是采用兩步法在不同的有機(jī)溶劑中進(jìn)行合成的。張青山等[13]以氯乙酸乙酯和氮雜環(huán)化合物(1-甲基咪唑、吡啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉)為原料，以丙酮或乙腈為反應(yīng)溶劑合成了一類新型的酯類離子液體。李肖華等[14]通過(guò)兩步法，同樣以丙

51、酮或乙腈為溶劑合成了[CH2CH2OHmim]BF4、[CH2COOHmim]BF4、[CH2COOCH3mim]BF43種離子液體。由于生成的離子液體不溶于溶劑，所以更能促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而使反應(yīng)進(jìn)行得更充分。存在溶劑的非均相體系合成優(yōu)點(diǎn)在于原料溶于溶劑而產(chǎn)物不溶，隨著反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物逐漸與溶劑分層，但由于互溶性不好不利于離子液體的后期純化。</p><p>　　2)存在溶劑的均相體系合成</p>

52、;<p>　　雖然人們普遍認(rèn)為在合成離子液體的過(guò)程中應(yīng)該保持干燥，但對(duì)于有些離子液體仍要用水去純化。從這點(diǎn)考慮，Shen等[15]認(rèn)為如果水的存在不會(huì)引起副反應(yīng)的話，可以在反應(yīng)中引入水。通過(guò)對(duì)[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Hmim]Br離子液體的加水為溶劑，和無(wú)溶劑合成方法的比較，發(fā)現(xiàn)以水為溶劑的均相體系合成法能得到無(wú)色的離子液體?；蛘邔?duì)于某些離子液體來(lái)說(shuō)，水是最佳的反應(yīng)溶劑，不僅“綠色”，省時(shí)，成本低，而且不用

53、純化就可以得到無(wú)色的離子液體。但這種方法得到的離子液體含有一定量的水，不易除去。但是僅限于烷基咪唑和溴代烷基咪唑離子液體，對(duì)于其他鹵代烷基咪唑離子液體也不一定適合。耿麗等[13]在冰水浴中加水作為溶劑合成得到無(wú)色透明的離子液體[Hmim]HSO4。存在溶劑的均相體系合成雖然反應(yīng)效果好，但延長(zhǎng)了純化時(shí)間以及對(duì)真空條件的要求提高。</p><p>　　由此可見，以上各種合成方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如果方法的缺點(diǎn)對(duì)離子液

54、體的應(yīng)用沒(méi)有影響的話，應(yīng)選擇最簡(jiǎn)單可行的合成方法。</p><p>　　2.4.4 離子液在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用</p><p>　　下面是一些近幾年報(bào)導(dǎo)的一些例子。</p><p><b>　　環(huán)加成反應(yīng)</b></p><p>　　環(huán)加成反應(yīng)包括Diels-Alder反應(yīng)、1,3-二偶極環(huán)加成反應(yīng)、CO2同環(huán)氧丙烷的環(huán)

55、加成、自由基環(huán)化加成反應(yīng)、苯乙烯衍生物同醌類的加成反應(yīng)等。在室溫離子液體中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)：體系有足夠低的蒸氣壓、可再循環(huán)、無(wú)爆炸性、熱穩(wěn)定且易于操作[16]。第一個(gè)被研究的反應(yīng)是在[EtNH3][NO3]中環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的反應(yīng)（如圖13），反應(yīng)生成內(nèi)旋和外旋產(chǎn)物，且溶劑組成對(duì)內(nèi)外旋比例有影響，與非極性有機(jī)溶劑相比，該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的高內(nèi)旋產(chǎn)物傾向和快的反應(yīng)速率特征。</p>&

56、lt;p>　　圖13.環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯的反應(yīng)</p><p>　　Seddon等[17]研究了在室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([bmim][OTf])、[bmim][PF6]、[bmim][BF4]和[bmim][lactate]中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率及選擇性與在LPDE中進(jìn)行時(shí)的相類似。其高的反應(yīng)速率及選擇性也正好符合綠色化學(xué)過(guò)程的要求。同時(shí)替代了LP

57、DE的使用，從而避免了高氯酸鋰基廢物，還避免了由于使用二乙基醚和高壓操作而帶來(lái)的不安全問(wèn)題。</p><p><b>　　烷基化反應(yīng)</b></p><p>　　烷基化反應(yīng)是有機(jī)化合物分子中連在碳、氧和氮上的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)。傳統(tǒng)反應(yīng)條件下烷基化反應(yīng)往往需要使用強(qiáng)堿性催化劑如NaH，NaOR，BuLi，t-BuOK，Et3N，KOH等，使用非質(zhì)子極性溶劑如DM

58、F，DMSO，HMAP，THF，CH3CN等，或者在相轉(zhuǎn)移催化劑、微波輻射作用下進(jìn)行，但是溶劑和催化劑的回收，產(chǎn)物和溶劑的分離非常困難，往往產(chǎn)生很多環(huán)境污染問(wèn)題。Ranu等[18]使用堿性離子液體[bmIm]OH作為催化劑，研究了活潑亞甲基化合物與鹵代烷的烷基化反應(yīng)(如圖14)。結(jié)果表明，使用[bmIm]OH作為烷基化反應(yīng)催化劑，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。</p><p>　　圖14.活潑亞甲基化合物與鹵代烷

59、的烷基化反應(yīng)</p><p>　　Le的課題組[19]研究了以鹵代烴為烷基化試劑，[bmim]OH為催化劑催化吡咯和吲哚N-烷基化反應(yīng)(如圖15)。研究表明，[bmim]OH能有效促進(jìn)吡咯和吲哚N-烷基化反應(yīng)，該方法且具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短(1～2h)、產(chǎn)率高(75%～98%)等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　圖15.吡咯和吲哚N-烷基化反應(yīng)</p><p>

60、;<b>　　選擇氫化反應(yīng)</b></p><p>　　芳香族化合物的氫化可通過(guò)幾種方法進(jìn)行改進(jìn)，包括高壓催化氫化、溶解金屬還原和用TFA與鹽的離子氫化。同樣氫化反應(yīng)也可在室溫離子液體中進(jìn)行。K.Seddon[20]等研究了室溫三氯化鋁離子液體中碳環(huán)芳香族化合物高效立體選擇性還原反應(yīng)。當(dāng)多芳環(huán)化合物如蒽在室溫三氯化鋁離子液體中溶解時(shí)，可形成順磁性深色溶液。研究發(fā)現(xiàn)，在[emim]Cl2AlC

61、l3(x=0.67)離子液體中碳環(huán)芳香族化合物可以質(zhì)子化。而后發(fā)現(xiàn)，一電負(fù)性的金屬元素與質(zhì)子化芳香碳?xì)浠衔锵嘧饔脮r(shí)可使之還原。以前的研究還發(fā)現(xiàn)在含有金屬鋰的[emim]Cl2AlCl3(x=0.67)離子液體中有濕空氣存在時(shí)蒽可變成綠色，綠色消退后形成98%的9,10-二氫蒽（如圖16）。</p><p>　　圖16.蒽在室溫離子液體中的氫化反應(yīng)</p><p><b>　　氧

62、化反應(yīng)</b></p><p>　　Song和Roh[21]最近的研究結(jié)果證實(shí)了離子液體在選擇性氧化反應(yīng)上的應(yīng)用也有其優(yōu)勢(shì)。他們?cè)赱bmim]PF6和CH2Cl2混合溶劑中研究了2,2-二甲基苯并吡喃與手性Mn3+復(fù)合催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)把離子液體加入到有機(jī)溶劑中時(shí)，催化劑的活性有明顯提高。在離子液體存在下，2h后的轉(zhuǎn)化率為86%；不加離子液體時(shí)6h后才能達(dá)到86%的轉(zhuǎn)化率。而且使用離子液體溶劑

63、可使催化劑容易循環(huán)使用而不需任何修飾，用水洗去有機(jī)相，用己烷提取產(chǎn)物，離子催化劑溶液就可恢復(fù)再利用。近來(lái)有研究表明，一些離子液體在強(qiáng)氧化性的發(fā)煙硫酸中穩(wěn)定，因此進(jìn)一步在離子液體中研究氧化反應(yīng)將很有前景。</p><p>　　除此以外，離子液體還可用于過(guò)渡金屬催化的C-C偶聯(lián)反應(yīng)、羰基化反應(yīng)和酯化反應(yīng)、Heck反應(yīng)、聚合反應(yīng)、羰基合成、氯芐的親核取代反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)、不飽和化合物的鹵化和硝化、脫水反應(yīng)、Beckm

64、ann重排、Baylis-Hillman反應(yīng)、制備硅烷基醇醚和硅氫化反應(yīng)、Wittig反應(yīng)，離子液體也可用于電化學(xué)聚合反應(yīng)中。最近Seddon[22]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在咪唑類離子液體(如[bmim]PF6)中研究了Cu(Ⅰ)催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合，將N-丙基-2-吡啶甲亞胺與CuBr按1:1的物質(zhì)的量之比加入到[bmim]PF6中，室溫下形成深棕色均相溶液，用2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，反應(yīng)在70℃下90min后轉(zhuǎn)化率

65、為87%，聚合反應(yīng)速度比在非極性溶劑中快。Cu(Ⅰ)催化劑易溶于[bmim]PF6中，卻與有機(jī)溶劑如甲苯不混溶，因此可用甲苯洗滌提取PMMA產(chǎn)品，催化劑留在離子液體層中可被重復(fù)使用。</p><p>　　2.5 本文的研究?jī)?nèi)容</p><p>　　本文研究下列工藝路線合成4-甲砜基甲苯，實(shí)現(xiàn)其清潔生產(chǎn)。反應(yīng)方程式為（如圖17）：</p><p>　　圖17.對(duì)甲砜

66、基甲苯合成工藝路線</p><p>　　具體研究?jī)?nèi)容主要包括以下五個(gè)方面：</p><p>　　對(duì)甲苯亞磺酸鈉無(wú)溶劑甲基化反應(yīng)路線探索</p><p>　　無(wú)溶劑甲基化反應(yīng)與水相甲基化反應(yīng)性能比較</p><p>　　離子液種類對(duì)對(duì)甲苯亞磺酸鈉甲基化反應(yīng)收率的影響</p><p>　　甲砜甲苯用量對(duì)對(duì)甲苯亞磺酸鈉甲基化

67、反應(yīng)收率的影響</p><p>　　產(chǎn)品純化與分離方法研究</p><p>　　2.6 本文的研究意義</p><p>　　在合成4-甲砜基甲苯的甲基化反應(yīng)中，硫酸二甲酯是劇毒品，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和工業(yè)生產(chǎn)中，都增加了諸多不安全因素，同時(shí)對(duì)操作人員和環(huán)境造成較大的危害，不符合綠色化學(xué)和清潔合成的要求。選擇活性低、價(jià)格便宜、低毒的氯甲烷作為烷基化試劑，并在高壓下進(jìn)行反應(yīng)

68、以提高其活性，可以降低生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)清潔合成工藝。離子液具有清潔無(wú)污染、無(wú)蒸汽壓，是一種綠色清潔的高效催化劑，選擇離子液作為親核取代反應(yīng)的催化劑，預(yù)加入產(chǎn)物4-甲砜基甲苯熔融狀態(tài)下作為反應(yīng)介質(zhì)，解決氯甲烷的水解，提高反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)了4-甲砜基甲苯的高效清潔化生產(chǎn)。</p><p><b>　　第三章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)流程 <

69、/p><p>　　1）低熔點(diǎn)離子液的合成</p><p>　　2）對(duì)甲基苯亞磺酸鈉的合成</p><p>　　3）離子液體催化下對(duì)甲基苯亞磺酸鈉無(wú)溶劑甲基化研究</p><p>　　4）甲基化反應(yīng)后產(chǎn)品分離提純</p><p><b>　　5）產(chǎn)物表征</b></p><p>

70、<b>　　3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容</b></p><p>　　3.3.1 低熔點(diǎn)離子液的合成</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)試劑及儀器</b></p><p>　　試劑：N-甲基咪唑，溴代正丁烷，甲苯，四氟硼酸鈉，甲醇，六氟磷酸鈉，硫酸二乙酯，吡啶，丙酮</p><p>　　儀器：三口瓶（250m

71、l），單口瓶（250ml），磁力攪拌裝置，油浴加熱裝置</p><p>　　a.咪唑類離子液的合成</p><p>　　1）1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽的合成</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖18）：</p><p>　　圖18.1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽合成路線</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在250m

72、l的三口瓶中，加入0.2molN-甲基咪唑和0.2mol溴代正丁烷，加入50ml溶劑甲苯及磁石。油浴加熱，在65℃下磁力攪拌回流反應(yīng)12h左右，反應(yīng)液體在60℃下減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得白色固體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽。稱出該溴鹽的質(zhì)量，并計(jì)算出它的摩爾數(shù)，放進(jìn)250ml的單口瓶，按1:1比例往里加入四氟硼酸鈉，并加入50ml甲醇。回流反應(yīng)24h，反應(yīng)液體在40℃下減壓蒸餾蒸出甲醇，蒸餾結(jié)束后，過(guò)濾。得無(wú)色粘稠液體。</p>

73、;<p>　　2）1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽的合成</p><p>　　反應(yīng)方程式(如圖19)：</p><p>　　圖19.1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽合成路線</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在250ml的三口瓶中，加入0.2molN-甲基咪唑和0.2mol溴代正丁烷，加入50ml溶劑甲苯及磁石。油浴加熱，在65℃下磁力攪拌回流反應(yīng)12h左

74、右，反應(yīng)液體在60℃下減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得白色固體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽。稱出該溴鹽的質(zhì)量，并計(jì)算出它的摩爾數(shù)，放進(jìn)250ml的單口瓶，按1:1比例往里加入六氟磷酸鈉，并加入50ml甲醇?；亓鞣磻?yīng)24h，反應(yīng)液體在40℃下減壓蒸餾蒸出甲醇，蒸餾結(jié)束后，過(guò)濾。得無(wú)色粘稠液體。</p><p>　　3）1-甲基-3-乙基咪唑硫酸乙酯鹽的合成</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖20）：

75、</p><p>　　圖20.1-甲基-3-乙基咪唑硫酸乙酯鹽合成路線</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在一個(gè)250ml的三口瓶中，加入0.2molN-甲基咪唑，100ml甲苯及磁石。油浴加熱，穩(wěn)定在40℃磁力攪拌下緩慢滴加0.2mol硫酸二乙酯，恒溫反應(yīng)1.5h。用甲苯洗滌3次，分液，得下層淡黃色液體后，經(jīng)50℃減壓蒸餾除去甲苯，得淡黃色產(chǎn)物。</p><p>　　

76、b 吡啶類離子液的合成</p><p>　　1）1-丁基吡啶四氟硼酸鹽的合成</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖21）：</p><p>　　圖21.1-丁基吡啶四氟硼酸鹽合成路線</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在250ml的三口瓶中加入0.1mol吡啶，0.1mol溴代正丁烷，加入20ml甲苯及磁石，加入20ml甲苯，磁力攪拌加熱，穩(wěn)定在

77、75℃左右，恒溫12h，反應(yīng)液經(jīng)60℃減壓蒸餾蒸出甲苯，得到紅棕色液體N-丁基吡啶溴鹽，稱得其重量。按1：1的比例加入四氟硼酸鈉，并加入30ml丙酮，穩(wěn)定在40℃，恒溫反應(yīng)24h，抽濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮。</p><p>　　2）1-乙基吡啶硫酸乙酯鹽的合成</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖21）：</p><p>　　圖21.1-乙基吡啶硫酸乙酯鹽的合成路線&

78、lt;/p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在250ml的三口瓶中加入吡啶0.2mol，加入50ml甲苯，緩慢滴加硫酸二乙酯0.2mol。在50℃下恒溫1h，反應(yīng)液用甲苯洗滌3次，分液，得到下層淡黃色液體，經(jīng)60℃減壓蒸餾得淡黃色液體。</p><p>　　3.3.2 對(duì)甲基苯亞磺酸鈉的合成</p><p>　　對(duì)甲基苯亞磺酸鈉是由對(duì)甲基苯磺酰氯在還原劑亞硫酸鈉的作用下還原得到

79、。原料對(duì)甲基苯磺酰氯不溶于水，但在水中易水解；而還原劑亞硫酸鈉不溶于任何有機(jī)溶劑，只溶于水。因此目前常用的工藝一般采用水相反應(yīng)，將對(duì)甲基苯磺酰氯固體分批加入亞硫酸鈉的水溶液中。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氯化氫使體系酸度增大，因此在反應(yīng)過(guò)程中還加入弱堿碳酸氫鈉，作為縛酸劑，控制pH。該工藝中由于固體的對(duì)甲基苯磺酰氯需分批投入，部分對(duì)甲基苯磺酰氯在水中水解，使收率降低，一般收率在80%[23]左右。并且目前對(duì)該產(chǎn)物沒(méi)有較好的分析方法，還原收率很難確定，

80、產(chǎn)物中的雜質(zhì)如無(wú)機(jī)鹽等對(duì)下一步甲基化反應(yīng)無(wú)影響，因此還原產(chǎn)物結(jié)晶抽濾后直接用于甲砜甲苯的合成。</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖22）：</p><p>　　圖22.對(duì)甲基苯亞磺酸鈉的合成路線</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)試劑及儀器：</b></p><p>　　試劑：4-甲基苯磺酰氯（工業(yè)級(jí)）；亞硫酸鈉（工業(yè)級(jí)

81、）；30%液堿（工業(yè)級(jí)）；二氯甲烷（分析純）。</p><p>　　儀器：反應(yīng)釜（2L），恒溫水浴裝置，機(jī)械攪拌裝置</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在裝有攪拌器的1L反應(yīng)釜中，加入0.5mol亞硫酸鈉，1.05mol碳酸氫鈉，350ml水。開動(dòng)機(jī)械攪拌，通入40℃的恒溫水浴，溶解完全后，再將0.5mol的對(duì)甲苯磺酰氯在2h內(nèi)分批加入，控制反應(yīng)溫度在64℃。反應(yīng)液PH值保持在7.2~7.5之

82、間。加完對(duì)甲苯磺酰氯后，在64℃下保溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，冷卻完全后，過(guò)濾，抽干。得雪花片狀結(jié)晶，稱重。</p><p>　　3.3.3 離子液催化合成甲砜甲苯</p><p>　　由4-甲基苯亞磺酸鈉水相中與硫酸二甲酯甲基化合成4-甲砜基甲苯。該甲基化反應(yīng)是SN2親核取代反應(yīng)，水相中反應(yīng)隨著大量無(wú)機(jī)鹽的生成影響SN2親核取代反應(yīng)速率，因此存在著生產(chǎn)工藝時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)；硫

83、酸二甲酯為劇毒物品從清潔合成角度看，必須以更清潔的甲基化試劑代替硫酸二甲酯。因此研究一種反應(yīng)速率高，對(duì)環(huán)境友好的甲基化試劑，和易于工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝顯得尤為重要。作者試圖用價(jià)廉，低毒的氯甲烷代替硫酸二甲酯作甲基化試劑，在無(wú)溶劑和一定的壓力下提高氯甲烷的濃度，加入離子液作為催化劑提高親核取代速率。</p><p>　　反應(yīng)方程式（如圖23）：</p><p>　　圖23.離子液催化合成甲砜甲

84、苯</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)試劑和儀器：</b></p><p>　　試劑：氯甲烷（工業(yè)級(jí)）；對(duì)甲基苯亞磺酸鈉（自制）；離子液（自制）</p><p>　　儀器：GSHA-2型高壓反應(yīng)釜</p><p>　　實(shí)驗(yàn)步驟：在2L高壓反應(yīng)釜中加入自制的對(duì)甲苯亞磺酸鈉，根據(jù)與對(duì)甲苯亞磺酸鈉特定的比例加入少量甲砜甲苯作為反

85、應(yīng)底物，然后加入原料質(zhì)量2％的離子液作催化劑。密封完全后，插入感溫器，通入氯甲烷壓力達(dá)0.5MPa，開始攪拌，打開調(diào)壓器，升溫至80℃，并連續(xù)通入氯甲烷。期間注意通冷卻水保持溫度穩(wěn)定，反應(yīng)3.5h后，關(guān)閉充氣閥，降溫至室溫放空，然后升溫至60℃出料。</p><p>　　3.3.4 甲基化產(chǎn)物的分離提純</p><p>　　出料時(shí)甲砜甲苯在高壓釜中呈熔融狀態(tài)，放入燒杯中即為凝聚為固態(tài)，往

86、燒杯中加入300ml水，放入85℃的恒溫水浴中，不斷攪拌，等凝聚為固態(tài)的料液全部化開后，洗去無(wú)機(jī)鹽離子液，即發(fā)現(xiàn)有大量的白色不溶的粉末。抽濾干燥后，得到白色固體。</p><p>　　第四章 結(jié)果與分析</p><p>　　4.1 甲砜甲苯用量對(duì)收率的影響</p><p>　　對(duì)甲基苯亞磺酸鈉參與的甲基化反應(yīng)中，高壓釜中80℃下熔融狀態(tài)的甲砜甲苯，作為溶劑，實(shí)現(xiàn)

87、甲砜甲苯的無(wú)溶劑反應(yīng)。甲砜甲苯為客體，對(duì)甲基苯亞磺酸鈉為主體，而主客體在一定比例的情況下形成包結(jié)化合物。若甲砜甲苯的加入量太少，固態(tài)的對(duì)甲基苯亞磺酸鈉與氯甲烷將不能充分接觸，影響甲砜甲苯的收率。但加入量過(guò)大，對(duì)甲基苯亞磺酸鈉將被大量熔融狀態(tài)的甲砜甲苯包結(jié)，將也很難接觸到氯甲烷，甲砜甲苯的產(chǎn)率也將減低，同時(shí)也將延長(zhǎng)甲砜甲苯的循環(huán)時(shí)間。由圖24可知：對(duì)甲苯亞磺酸鈉與甲砜甲苯的質(zhì)量比為1：0.7時(shí)，為最佳原料配比。</p>&l

88、t;p>　　圖24.甲砜甲苯的用量對(duì)收率的影響</p><p>　　4.2 離子液種類對(duì)收率的影響</p><p>　　離子液由陽(yáng)離子和陰離子組成，如何改變正負(fù)離子的大小差異，具有很大的可設(shè)計(jì)性。目前離子液種類很多，其生產(chǎn)成本各不相同。希望通過(guò)不同離子液的催化效果，找出最佳離子液。由圖24可知，第5號(hào)1-乙基吡啶硫酸乙酯鹽催化效果最好。</p><p>　　

89、離子液由有機(jī)物正離子和無(wú)機(jī)負(fù)離子組成，通常正離子比較龐大，為帶烴基的咪唑環(huán)或吡啶環(huán)。正電荷集中在咪唑環(huán)或吡啶環(huán)的雜原子上，其余部分是親油基。而帶苯環(huán)的親核試劑與離子液中帶正電的基團(tuán)結(jié)構(gòu)相似，親油部分具有相溶性，但帶電部分電荷相反，正負(fù)電荷相互吸引，故離子液和親核試劑剛好能形成近似平行的結(jié)構(gòu)，見圖26。[EtPy]EtOSO3 和 [BuPy]BF4催化效果較好可能是由于吡啶環(huán)與苯環(huán)同為六元環(huán)結(jié)構(gòu)相似的原因造成。</p>&

90、lt;p>　　圖25.離子液的種類對(duì)收率的影響</p><p>　　4.2.1 離子液催化機(jī)理</p><p>　　圖26.離子液催化機(jī)理</p><p>　　離子液也就是相轉(zhuǎn)移催化劑與苯氧負(fù)離子可進(jìn)行陰離子交換，有機(jī)陽(yáng)離子攜帶了苯氧負(fù)離子與鹵代烴在有機(jī)相中進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲苯亞磺酸鈉與氯甲烷的氣固兩相催化反應(yīng)，見圖26。我們認(rèn)為此反應(yīng)中離子液不僅僅是相轉(zhuǎn)

91、移催化劑，從離子液的結(jié)構(gòu)分析它有著龐大的吡啶環(huán)作為有機(jī)陽(yáng)離子，另一合成研究報(bào)道了咪唑芳環(huán)離子液與反應(yīng)物苯氧負(fù)離子可能以平面疊加方式結(jié)合，這樣使苯氧負(fù)離子較好的溶解在其中并與鈉離子偶極化脫離，成為裸露離子，裸露離子在有機(jī)相中更容易與鹵代烴接觸，增強(qiáng)了苯氧負(fù)離子活性。</p><p>　　4.3 無(wú)溶劑與水相中甲基化反應(yīng)比較</p><p>　　氯甲烷是一個(gè)反應(yīng)活性弱于硫酸二甲酯和碘甲烷的甲

92、基化試劑，沸點(diǎn)低，在水中有一定的溶解度，并且易水解。采用加壓反應(yīng)能提高氯甲烷的濃度和反應(yīng)活性，但是水相反應(yīng)水的蒸汽壓和氯甲烷的水解使氯甲烷作甲基化試劑反應(yīng)有一定的難度。甲砜甲苯熔點(diǎn)86℃-88℃，高壓釜中反應(yīng)溫度達(dá)80℃時(shí)剛剛?cè)刍瑢a(chǎn)物甲砜甲苯作底物，無(wú)溶劑狀態(tài)下反應(yīng)，可以避免氯甲烷的水解和釜內(nèi)不產(chǎn)生的額外壓力，同時(shí)無(wú)機(jī)鹽也沒(méi)有溶解的介質(zhì)，使反應(yīng)液內(nèi)極性對(duì)SN2親核取代速率的影響降至最低。比較了兩種體系下對(duì)甲苯亞磺酸鈉甲基化合成甲砜甲

93、苯工藝的氯甲烷用量，反應(yīng)時(shí)間，以及收率，結(jié)果見表1。水相反應(yīng)體系數(shù)據(jù)參考高慶輝等[24]的研究。</p><p>　　表1.氯甲烷為甲基化試劑時(shí)水相與無(wú)溶劑化反應(yīng)比較</p><p>　　4.4 無(wú)溶劑方案可行性</p><p>　　對(duì)甲基苯亞磺酸鈉甲基化后的產(chǎn)物甲砜甲苯的熔點(diǎn)為86℃-88℃，在0.5MPa下，80℃時(shí)甲砜甲苯即呈熔融狀態(tài)。對(duì)溫度及壓強(qiáng)的要求均在

94、可達(dá)到的范圍內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)選用低毒的氯甲烷作為甲基化試劑，但氯甲烷在水中有一定的溶解性，而反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽將會(huì)溶解在水相中，影響甲基化反應(yīng)速率。同時(shí)水的蒸汽壓亦會(huì)影響氯甲烷的濃度。因此采用無(wú)溶劑合成能有效提高對(duì)甲苯亞磺酸鈉甲基化的反應(yīng)速率。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，如圖26，催化劑離子液會(huì)攜帶苯氧負(fù)離子液進(jìn)入甲砜甲苯所在的有機(jī)相，與氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)。自制的對(duì)甲苯亞磺酸鈉中的無(wú)機(jī)鹽與反應(yīng)生成的無(wú)機(jī)鹽將形成無(wú)機(jī)相。有機(jī)相越變?cè)酱?，直至反?yīng)結(jié)束。無(wú)溶劑合成甲

95、砜甲苯亦可減少?gòu)U水的排放和簡(jiǎn)化純化產(chǎn)物的步驟。</p><p>　　4.5 紅外譜圖分析</p><p>　　圖27.甲砜甲苯紅外譜圖</p><p>　　在3030cm-1為苯環(huán)上＝C-H伸縮振動(dòng)。</p><p>　　在2920 cm-1是－CH3伸縮振動(dòng)。</p><p>　　在1607 cm-1和1497 c

96、m-1是苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)。</p><p>　　在1220-1040 cm-1有S=O的吸收逢。</p><p>　　綜上四點(diǎn)對(duì)甲苯甲砜的特有官能團(tuán)在圖譜都有體現(xiàn)。</p><p><b>　　第五章 結(jié)論</b></p><p>　　通過(guò)近兩個(gè)月的畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)，基本上完成了預(yù)期目的。在實(shí)驗(yàn)中，綜合運(yùn)用了所學(xué)的理

97、論知識(shí)，并對(duì)所學(xué)知識(shí)加以鞏固、提高和充實(shí)。系統(tǒng)掌握了實(shí)驗(yàn)操作方法與步驟，并且加強(qiáng)了查閱文獻(xiàn)資料的能力，鍛煉了自己的動(dòng)手能力，學(xué)到了許多知識(shí)，為今后踏上工作崗位和進(jìn)行進(jìn)一步的研究作了充分的準(zhǔn)備。本文研究了以低毒的氯甲烷代替硫酸二甲酯作甲基化試劑，在80℃熔融狀態(tài)下的對(duì)甲砜基甲苯為溶劑，對(duì)甲砜基苯亞磺酸鈉與其形成固液體系，在一定的壓力下通氯甲烷，離子液作為相轉(zhuǎn)移催化劑提高甲基化反應(yīng)速率，并得到了最佳的工藝條件：催化劑選用[EtPy]EtOS

98、O3、對(duì)甲砜基苯亞磺酸鈉與甲砜甲苯的配比為1：0.7、催化劑用量2%（w/w原料%）、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間3.5 h時(shí)4-甲砜基甲苯收率達(dá)到89%。</p><p>　?。?）合成4-甲基苯亞磺酸鈉，對(duì)甲基苯磺酰氯的還原產(chǎn)物中的雜質(zhì)對(duì)下一步甲基化反應(yīng)無(wú)影響，因此結(jié)晶抽濾后，即稱重，投入高壓反應(yīng)釜中。注意抽濾時(shí)盡可能除去水分。</p><p>　?。?）無(wú)溶劑合成4-甲砜基甲苯，甲基化過(guò)

99、程采用低毒的氯甲烷代替硫酸二甲酯作甲基化試劑，加入一部分產(chǎn)物作熔融底物，提供良好的反應(yīng)界面，同時(shí)在一定的壓力下提高氯甲烷的濃度，加入離子液作為催化劑提高親核取代速率。通過(guò)研究甲砜甲苯的用量對(duì)收率的影響，得知對(duì)甲苯亞磺酸鈉與甲砜甲苯的質(zhì)量比為1：0.7時(shí)，反應(yīng)收率即能達(dá)到89%。</p><p>　?。?）通過(guò)研究不同種類離子液對(duì)甲基化反應(yīng)收率的影響，得出在2%離子液[EtPy]EtOSO3催化下，4-甲基苯亞磺酸

100、鈉與氯甲烷的甲基化反應(yīng)時(shí)間為3.5h，收率可達(dá)89%。</p><p>　?。?）通過(guò)無(wú)溶劑與水相甲基化反應(yīng)的比較，可以得知無(wú)溶劑方案的優(yōu)越性，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，更提高了甲砜甲苯的收率。同時(shí)由液相色譜圖可知，無(wú)溶劑甲基化反應(yīng)提供了一種純化甲基化產(chǎn)物的新思路。</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間倉(cāng)促和本人水平有限，有些工作有待于以后進(jìn)行：</p><p>　　（1

101、）離子液作為催化劑加入，為其應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中提供了可能，但如何減少離子液體的損耗，降低成本的問(wèn)題仍有待解決。</p><p>　?。?）對(duì)甲基苯亞磺酸鈉的合成及其還原產(chǎn)率的確定</p><p>　　在有機(jī)合成和催化方面，離子液是傳統(tǒng)催化劑的最合適的替代品。因?yàn)樗麄兡艽龠M(jìn)兩相反應(yīng)并利于催化劑的回收。離子液應(yīng)用于甲砜甲苯的無(wú)溶劑合成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液作為相轉(zhuǎn)移催化劑的在該反應(yīng)中催化效果優(yōu)

102、異。因此，離子液催化有機(jī)合成的確值得深入研究。</p><p><b>　　第六章 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]何成紅. 對(duì)甲砜基甲苯的生產(chǎn)工藝[P]. 中國(guó)：200810162619.7. 2009.5.20.</p><p>　　[2]郭勝. 除草劑磺草酮的合成方法[J]. 農(nóng)藥, 2001, 40(7):20-21.&l

103、t;/p><p>　　[3]唐林生, 馮柏成. 無(wú)溶劑有機(jī)合成的促進(jìn)方法及其前景[J]精細(xì)石油化工進(jìn)展.2008.9(3)：19-35.</p><p>　　[4]張英鋒, 李長(zhǎng)江, 包富山等. 離子液體的分類、合成與應(yīng)用[J]. 化學(xué)教育, 2005, (2):7-12.</p><p>　　[5]胡德榮, 張新位, 趙景芝. 離子液體簡(jiǎn)介.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)

104、版)[J]. 2005 ,26(2):40-45.</p><p>　　[6]趙忠奎, 袁冰, 李宗石等.環(huán)境友好的離子液體及其在付克反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)?科學(xué)前沿. 2004.1:19-25.</p><p>　　[7]孟黎. 離子液體及其在有機(jī)合成和生物催化中的應(yīng)用[J]. 醫(yī)藥化工. (8):33-38.</p><p>　　[8]方東, 施群榮

105、, 鞏凱等. 咪唑型室溫離子液體的綠色合成研究[J]. 化學(xué)試劑. 2007, 29(1):4-6.</p><p>　　[9]Pei Y C, Wang J J, Xuan X P, et al. Factors affecting ionic liquids based removal of anionic dyes from water[J]. Environ Sci Technol 2007, 41(14

106、):5090-5095.</p><p>　　[10]Varma R S, Namboodiri V V. An Expeditious Solvent2 Free Route to Ionic Liquids Using Microwaves [J]. Chem Commun, 2001, 15(3):643-644.</p><p>　　[11]Khadilkar B M, Rebei

107、ro G L. Microwave2 Assisted Syn2 thesis of Room2Temperature Ionic Liquid Precursor in Closed Vessel[J]. Org Process Res Dev, 2002, 6(6):826-828.</p><p>　　[12]范杰平, 曹婧, 孔濤. 離子液體的合成、純化及回收方法研究進(jìn)展[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào). 2009

108、, 31(4):334-338.</p><p>　　[13]張青山, 趙丹, 趙君波等. 一類新型酯類離子液體的合成[J]. 有機(jī)化學(xué). 2007, 27(9):1167-1170.</p><p>　　[14]李肖華, 李衛(wèi)坤, 宋旭東等. 離子液體的合成及在分離中的應(yīng)用[J]. 浙江化工, 2008, 39(2):6-8.</p><p>　　[15]Shen

109、 Y, Zhang Y, Han D, et al. Preparation of color-less ionic liquids“on water”for spectroscopy[J]. Talan-ta, 2009, 78(3):805-808.</p><p>　　[16]閻立峰, 朱清時(shí). 離子液體及其在有機(jī)合成中應(yīng)用. 化學(xué)通報(bào). 2001, 11:673–679</p><p&