分子模擬方法預(yù)測(cè)功能材料的吸附、離子交換以及熱力學(xué)性質(zhì).pdf

1、本論文采用分子力學(xué)力場(chǎng)以及分子模擬方法，預(yù)測(cè)了若干在能源、環(huán)境以及納米材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的功能材料的吸附，離子交換以及熱力學(xué)性質(zhì)。論文的意義在于開(kāi)發(fā)分子模擬方法用來(lái)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料性能，達(dá)到解釋實(shí)驗(yàn)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的目的。論文的課題主要包括含Cu金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料儲(chǔ)氫性能的預(yù)測(cè)、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)材料中修飾Mg2+，Ca2+離子的儲(chǔ)氫性能研究、沸石中n-C6F14的吸附、沸石中Na+/NH4+離子交換平衡、以及摻硅石墨烯的熱傳導(dǎo)系數(shù)

2、的計(jì)算五個(gè)部分。在各部分工作中，系統(tǒng)的討論了基于第一性原理的分子力學(xué)力場(chǎng)開(kāi)發(fā)，以及如何針對(duì)不同的材料性質(zhì)應(yīng)用多種模擬方法進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。本論文主要得到了以下結(jié)果和結(jié)論：
　　1.采用RI-UMP2/TZVPP的方法計(jì)算了含不飽和配位鍵Cu的金屬羧酸配合物與氫分子的相互作用，并以此為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)力場(chǎng)，應(yīng)用GCMC方法預(yù)測(cè)了氫氣在四種含Cu的MOFs材料中的吸附等溫線(xiàn)。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，四方形配位Cu與氫分子的相互作用比四面體配位Zn

3、強(qiáng)。298K下，GCMC預(yù)測(cè)Cu-BTC的吸附結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合。對(duì)于不四種MOFs的研究結(jié)果表明，在化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的情況下，自由體積比例是決定材料絕對(duì)吸附量的重要因素。
　　2.設(shè)計(jì)了含有二價(jià)Mg2+,Ca2+離子的有機(jī)官能團(tuán)，并引入COFs材料(PAF-Mg，PAF-Ca)來(lái)提高材料的儲(chǔ)氫性能。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，含有Mg2+，Ca2+離子的官能團(tuán)可以分別提供18,22個(gè)氫氣吸附位點(diǎn)，并且平均結(jié)合能在10 kJ/mol左右?；?/p>

4、此結(jié)果進(jìn)一步開(kāi)發(fā)力場(chǎng)，并用GCMC模擬預(yù)測(cè)了兩種材料的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，在233K，10MPa條件下，PAF-Mg與PAF-Ca的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量分別可以達(dá)到6.8wt％以及6.4wt%，均超過(guò)了美國(guó)能源部2015年DOE標(biāo)準(zhǔn)。兩種材料的儲(chǔ)氫性能均比一價(jià)Li+離子修飾的材料好。
　　3.采用第一性原理計(jì)算開(kāi)發(fā)力場(chǎng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)確定模擬模型，并應(yīng)用GCMC模擬成功的預(yù)測(cè)了n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附等溫線(xiàn)。依照量子化學(xué)

5、計(jì)算結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了兩種Ca2+離子模型用來(lái)描述沸石中部分Ca2+離子表面被羥基化的問(wèn)題，有效的反映了理論模型與實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膮^(qū)別。進(jìn)而通過(guò)Ar實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)確定羥基化Ca2+的比例，優(yōu)化后的參數(shù)和模型可以很好的描述氣體的VLE性質(zhì)，沸石的孔體積以及Ar與N2在BCR-704中的吸附等溫線(xiàn)。最終n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附預(yù)測(cè)結(jié)果獲得了第七屆美國(guó)工業(yè)流體模擬競(jìng)賽第三名。
　　4.采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬以及熱力學(xué)

6、積分法(TI)計(jì)算了水相中以及沸石中Na+置換為NH4+的自由能變化。首先通過(guò)DFT計(jì)算結(jié)果優(yōu)化力場(chǎng)，精確的描述陽(yáng)離子與沸石骨架片段的結(jié)構(gòu)以及結(jié)合能。得到的力場(chǎng)可以有效的反映出脫水沸石中的離子分布。利用MC結(jié)合MD方法進(jìn)一步計(jì)算含水沸石中的離子分布，并計(jì)算不同位點(diǎn)上Na+置換為NH4+的自由能。結(jié)果表明，沸石中II位點(diǎn)上最容易發(fā)生置換過(guò)程。結(jié)合水相中的自由能變化，最終得到了Na+/NH4+離子交換等溫線(xiàn)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。
　

7、　5.采用RNEMD方法以及Tersoff鍵級(jí)作用勢(shì)計(jì)算了12種不同Si原子摻雜比例的單層SiC納米材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)，并采用外推法消除有限邊界條件對(duì)熱傳導(dǎo)系數(shù)的影響。結(jié)果表明，石墨烯的熱傳導(dǎo)系數(shù)隨著摻Si比例的升高而迅速下降，并且下降程度與Si原子的比例非線(xiàn)性關(guān)系，即使1% Si原子摻雜也會(huì)導(dǎo)致體系的熱傳導(dǎo)系數(shù)急劇降低。此外，熱傳導(dǎo)系數(shù)的對(duì)導(dǎo)熱方向的依賴(lài)程度在低對(duì)稱(chēng)性材料中非常明顯。固體物理學(xué)以及聲子色散曲線(xiàn)計(jì)算分析表明，摻雜后材料的結(jié)

8、構(gòu)越不平整，聲子散射越強(qiáng)，材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)越小。
　　6.除材料領(lǐng)域的研究外，博士期間在名古屋大學(xué)交流時(shí)研究了表面活性劑膠束的呼吸模式。通過(guò)大尺度模擬表面活性劑膠束體系，結(jié)合球諧函數(shù)分析，研究離子型(SDS)，非離子型(C12E8)表面活性劑以及不同尺寸的膠束的呼吸模式。結(jié)果表明，表面活性劑膠束的呼吸模式以低頻振動(dòng)為主。不同尺寸的膠束的振動(dòng)模式相近，但隨著膠束尺寸的增大，振動(dòng)幅度增加。此外，C12E8的膠束的振動(dòng)模式中高頻振動(dòng)的比