對氯甲苯選擇制備氧化對氯苯甲醛的研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　對氯甲苯選擇制備氧化對氯苯甲醛的研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境工程 &

2、lt;/p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：對氯苯甲醛是重要的有機合成中間體。近年來，隨著綠色化學的發(fā)展，以雙氧

3、水作為清潔、廉價氧源，實現(xiàn)對氯甲苯的選擇性氧化制備對氯苯甲醛的反應(yīng)受到研究者們的普遍關(guān)注。論文主要研究在介孔分子篩催化劑作用下氧化對氯甲苯制備對氯苯甲醛的方法，分別研究了氧化劑、物料濃度、反應(yīng)時間、溫度及催化劑對該反應(yīng)的影響。該方法操作簡單、條件溫和、污染小、成本低，是一種很有工業(yè)化前途的方法。</p><p>　　關(guān)鍵詞：對氯甲苯；對氯苯甲醛；催化；氧化</p><p>　　Abstra

4、ct: P—chlorobenzaldehyde is an important intermediate in the organic synthesis．In recent years , with the development of green chemistry, great attention has been paid on the selective oxidation of P--chlorotolueno to p

5、repare P-ehlorobenzaldehyde，using Hydrogen peroxide as clean and cheap oxidant．In the present work, we aimed tO study in the catalyst preparation on the oxidation of chlorotoluene method chlorobenzaldehyde，respectively s

6、tudied oxidants The concentration of material reaction</p><p>　　Keywords: chlorotoluene; chlorobenzaldehyde; catalysis; oxidation</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1緒

7、論1</b></p><p>　　1.1對氯苯甲醛的定義及現(xiàn)狀分析1</p><p><b>　　1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀1</b></p><p>　　1.3應(yīng)用與市場2</p><p>　　1.4存在問題及發(fā)展措施3</p><p>　　1.5對氯苯甲醛的生產(chǎn)工藝5</p&

8、gt;<p><b>　　1.6研究進展7</b></p><p>　　1.7介孔材料分子篩8</p><p>　　1.7.1介孔分子篩的特點9</p><p>　　1.7.2介孔分子篩的合成9</p><p>　　1.8課題研究的背景及意義10</p><p>　　1.9

9、本論文的基本研究思路及研究內(nèi)容11</p><p><b>　　2實驗部分12</b></p><p>　　2.1試劑和儀器12</p><p>　　2.2試驗方法與具體操作12</p><p>　　2.2.1試劑的制備12</p><p>　　2.2.2試驗方法13</p>

10、;<p>　　2.3產(chǎn)物的定性與定量13</p><p>　　2.3.1產(chǎn)物的定性分析13</p><p>　　2.3.2產(chǎn)物的定量分析15</p><p>　　3氣相色譜內(nèi)標分析方法的建立16</p><p><b>　　3.1引言16</b></p><p>　　3.1

11、.1氣相色譜分析16</p><p>　　3.1.2內(nèi)標法定量分析17</p><p>　　3.2色譜的檢測18</p><p>　　3.2.1色譜檢測條件18</p><p>　　3.2.2氣相色譜的操作18</p><p>　　3.2.3氣相色譜儀其流程圖18</p><p>　

12、　3.2.4具體測定步驟19</p><p>　　3.3分析方法的建立19</p><p>　　3.3.1定性分析19</p><p>　　3.3.2定量分析21</p><p>　　3.4本章小結(jié)22</p><p>　?。从懻摲磻?yīng)在不同條件下的影響23</p><p>　　4.1

13、催化劑用量的選擇23</p><p>　　4.2反應(yīng)時間的影響23</p><p>　　4.3反應(yīng)溫度的影響25</p><p>　　4.4反應(yīng)溶劑的影響25</p><p>　　4.5生產(chǎn)工藝設(shè)計26</p><p>　　4.6本章小結(jié)27</p><p>　　5反應(yīng)機理及理論分析

14、28</p><p>　　5.1熱力學理論基礎(chǔ)28</p><p>　　5.2反應(yīng)體系及主要產(chǎn)物28</p><p>　　5.3反應(yīng)機理的初步探討29</p><p><b>　?。督Y(jié)論與展望34</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p&g

15、t;<b>　　7參考文獻35</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1對氯苯甲醛的定義及現(xiàn)狀分析</p><p>　　對氯苯甲醛(4一ehlorobenzaldehyde)又名4一氯苯甲醛，外觀為無色片狀結(jié)晶，沸點213—214℃(72—75℃，0.4kPa)，熔點47.5℃，

16、相對密度1.196，折光率1.5552(61℃)，閃點87℃，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能隨水蒸氣揮發(fā)[1]。</p><p>　　對氯苯甲醛是一種重要的有機精細化工中間體[2]，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及其他有機合成中具有廣泛的用途。主要用于制造鎮(zhèn)靜藥芬那露、氯苯氨酪酸等醫(yī)藥原料及中間體，在農(nóng)藥上用以制造氯肉桂醛、除草殺敵散等。而且對氯苯甲醛產(chǎn)品產(chǎn)量很少，開發(fā)利用前景十分廣闊。對氯苯甲醛是重要的新型農(nóng)藥、

17、醫(yī)藥、染料中間體。在醫(yī)藥方面，對氯苯甲醛經(jīng)縮合、與巰基丙酸環(huán)合反應(yīng)可制得芬那露。在農(nóng)藥方面，對氯苯甲醛用于合成除草劑麥敵散、植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑等。在染料方面，對氯苯甲醛用于合成酸性藍7BF、酸性艷藍6B等，其他方面，對氯苯甲醛還可用于,紡織助劑和感光材料的中間體，對氯苯甲醛與吡啶溶液和氫氧化氨脲溶液反應(yīng)制備晶體縮氨基脲，可用來分離并鑒別酮或醛類物質(zhì)[3]。國外生產(chǎn)對氯苯甲醛的圍家主要是美國，在工藝技術(shù)開發(fā)上處于領(lǐng)先水平，已實現(xiàn)

18、了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管我國對氯苯甲醛研究開發(fā)起步較晚，但在良好的市場前景和巨大利潤的刺激下，近年來發(fā)展速度較快。目前國內(nèi)多家科研機構(gòu)對其臺成技術(shù)進行了大量研究，其中沈陽化工研究院、江蘇石油化工學院、湘潭大學等單位研究水平處于領(lǐng)先地位。如沈陽化工研究院和浙江蘭溪農(nóng)藥廠聯(lián)臺開發(fā)的1000t/a</p><p><b>　　1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀</b></p><p>　　盡管我國對

19、氯苯甲醛研究開發(fā)起步較晚，在良好市場前景和巨大利潤的刺激與推動下，加上目前國內(nèi)高質(zhì)量鄰，對氯甲苯分離技術(shù)已經(jīng)取得突破，可以提供高質(zhì)量的對氯甲苯產(chǎn)品，為我國開發(fā)生產(chǎn)對氯苯甲醛提供了可靠的原料保證，所以近年來發(fā)展速度較快。目前國內(nèi)多家科研機構(gòu)對其合成技術(shù)進行大量研究工作，其中沈陽化工研究院、江蘇石油化工學院、南京理工大學化工學院、湘潭大學化學系等單位研究水平處于領(lǐng)先地位，并已經(jīng)轉(zhuǎn)讓進行工業(yè)化生產(chǎn)。我國對氯苯甲醛主要生產(chǎn)廠家有浙江蘭溪農(nóng)藥廠、

20、湖北洪湖化肥廠、上海試劑一廠、江蘇丹陽化工廠、江蘇太倉長江化工廠、東北第六制藥廠、江蘇泰州化工研究所助劑廠等，多為幾十至200t/a左右小規(guī)模裝置，總生產(chǎn)能力約為1000t/a部分生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備破舊、環(huán)境污染嚴重、規(guī)模太小、產(chǎn)品質(zhì)量差，面臨淘汰[5]。</p><p>　　(1)我國目前部分生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小、環(huán)境污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差、經(jīng)濟效益低，下不能滿足下游產(chǎn)品發(fā)展對對氯苯甲醛的需求，有條件的企業(yè)應(yīng)根據(jù)自己的實

21、際情況選擇合適的工藝路線建設(shè)500-1000t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置。據(jù)報道，建設(shè)一套年產(chǎn)500t/a的對氯苯甲醛，約需投資350萬元左右。并要嚴格治理污染，以穩(wěn)定的生產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)價廉的產(chǎn)品從而占領(lǐng)國際市場。</p><p>　　(2)國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與科研機構(gòu)聯(lián)手，對現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)進行完善與改造，并大力開發(fā)其他芳香醛產(chǎn)品，如鄰氯苯甲醛2,6-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,4-對硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、2，4-二硝

22、基苯、甲醛對氟苯甲醛和對溴苯甲醛等，在生產(chǎn)對氯苯甲醛同時，開發(fā)生產(chǎn)系列化芳香醛產(chǎn)品，做到產(chǎn)品系列化、精細化、設(shè)備通用化、以獲取更大經(jīng)濟效益。</p><p>　　(3)加大下游產(chǎn)品的研究開發(fā)力度因為下游，產(chǎn)品開發(fā)與生產(chǎn)是保證對氯苯甲醛穩(wěn)定發(fā)展和提高其經(jīng)濟效益的關(guān)鍵。所在目前我國這方面還比較薄弱，對氯苯甲醛大量出口到國外，有時并不知道國外公司做什么用，生產(chǎn)什么產(chǎn)品，因此國內(nèi)科研機構(gòu)要加大其下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用力度，

23、促進我國對氯苯甲醛工業(yè)的發(fā)展[6]。</p><p><b>　　1.3應(yīng)用與市場</b></p><p>　　對氯苯甲醛是重要的新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體，隨著技術(shù)進步和發(fā)展，對氯苯甲醛許多新的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸得到開發(fā)[7]。</p><p><b>　　(1)農(nóng)藥</b></p><p>　　對氯苯

24、甲醛在農(nóng)藥中用于合成植物生長調(diào)節(jié)劑烯效。唑烯效唑是一種廣譜植物生長調(diào)節(jié)劑，用于農(nóng)作物、觀賞植物、果樹、草坪等，具有矮化植株的作用。隨著我國農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整不斷深入，尤其是城市和基礎(chǔ)設(shè)施的綠化建設(shè)，我國草坪業(yè)市場潛力巨大，多效唑等新型植物生長調(diào)節(jié)劑具有較大市場需求和良好的發(fā)展前景。此外，新型吡咯類殺蟲殺螨劑溴蟲腈(chlorfenapyr) 、三唑類殺菌劑新品種滅菌唑(triticonazole)的合成，都可用對氯苯甲醛作為起始原料。&l

25、t;/p><p><b>　　(2)醫(yī)藥</b></p><p>　　對氯苯甲醛經(jīng)縮合、與巰基丙酸環(huán)合反應(yīng)制得芬那露。芬那露用作弱安定藥，具有鎮(zhèn)靜、安定和中樞神經(jīng)性肌肉松弛作用，也可用于精神緊張、恐懼、慢性疲勞、焦慮、激動等癥狀，以及某些疾病引起的；煩躁不眠等還可配合鎮(zhèn)痛藥用于治療肢體酸痛和風濕關(guān)節(jié)炎等。隨著我國經(jīng)濟發(fā)展，生活節(jié)奏加快，工作繁忙，壓力增大，據(jù)國內(nèi)權(quán)威機構(gòu)報

26、道，我國約有70%以上人患有程度不同的精神和心理疾病，因此我國已逐漸開始重視人們精神與心理健康的調(diào)節(jié)與治療，用于精神方面藥物需求量將有明顯增加。對氯苯甲醛另外還可以合成藥物氨苯氨酪酸等。</p><p><b>　　(3)染料</b></p><p>　　對氯苯甲醛在染料工業(yè)中用于合成酸性藍7BF、酸性艷藍6B等。上述染料主要用于羊毛、蠶絲、絲綢、皮革、紙張的染色。隨

27、著世界染料中心的東移和我國加入WTO，給我國染料工業(yè)發(fā)展帶來良好的發(fā)展機遇，尤其是天然織物的出口將大大增加，因此對氯苯甲醛衍生的染料同樣具有良好的發(fā)展前景。</p><p><b>　　(4)其他方面</b></p><p>　　對氯苯甲醛還可用作紡織助劑和感光材料的中間體，對氯苯甲醛與吡啶溶液和氫氧化氨脲溶液反應(yīng)制備晶體縮氨基脲，可用來分離并鑒別酮或醛類物質(zhì)[8-1

28、0]。</p><p>　　目前我國對氯苯甲醛下游產(chǎn)品開發(fā)剛剛起步，國內(nèi)市場需求量較小2000年需求量約為300t左右，但是我國經(jīng)濟建設(shè)穩(wěn)步發(fā)展，其下游產(chǎn)品具有較大發(fā)展?jié)摿?，加上許多新用途被發(fā)現(xiàn)尤其是許多新型的醫(yī)藥、農(nóng)藥以此為原料，因此國內(nèi)需求量將呈快速增長態(tài)勢。業(yè)內(nèi)人士預計，未來幾年我國對氯苯甲醛的需求量將以年均20%以上的速度增加，2005年需求量將達到1000t以上。目前我國對氯苯甲醛主要用于出口，由于西方

29、一些國家對氯化產(chǎn)品生產(chǎn)的限制，需求基本上從東南亞和中國進口，因此對氯苯甲醛不僅在國內(nèi)市場前景廣闊，而且出口量不斷增加，出口潛力巨大[11]。</p><p>　　1.4存在問題及發(fā)展措施</p><p>　　通過我國化工科研機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)的不懈努力，近十年來我國有機中間體取得了快速的發(fā)展，但是與國內(nèi)精細化工發(fā)展的需求和與國外先進國家水平相比較仍存在很大差距。今后我國有機中間體要根據(jù)產(chǎn)品的具

30、體情況，因地制宜的進行發(fā)展,促進我國有機中間體在現(xiàn)有基礎(chǔ)，百尺竿頭，更進一步。目前國內(nèi)有機中間體存在的主要問題有：一是我國中間體制造技術(shù)不夠先進，基本上采取傳統(tǒng)到普的合成技術(shù)進行生產(chǎn)，液體SO3磺化、連續(xù)硝化、絕熱硝化、加氫還原、貴金屬催化、新型氧化等新技術(shù)沒有得及；二是產(chǎn)品質(zhì)量與歐美等國產(chǎn)品相比還有一定差距，特別是產(chǎn)品的一致性，包括質(zhì)量指標和可用性兩個方面存在差距，產(chǎn)品不夠精細，許多產(chǎn)品的雜質(zhì)含量不明，對下游產(chǎn)品質(zhì)量造成很大影響；三是

31、環(huán)境污染嚴重，許多企業(yè)不僅沒有采用先進的清潔工藝，而且也沒有采取很好的末端處理技術(shù)對三廢進行治理；四是盲目建設(shè)嚴重，許多產(chǎn)品采取低水平、小規(guī)模重復建設(shè)；五是競爭對手日益強大，我國有機中間體競爭對手不僅有歐美工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)，而且亞洲特別是東南亞、南亞的一些國家的有機中間體發(fā)展迅速，如印度在染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等許多產(chǎn)品上在國際市場上已超過中國產(chǎn)品的份額。針對我國有機中間</p><p>　　一是一些已經(jīng)達到世

32、界級規(guī)模的有機中間體，以后要轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)的發(fā)展理念，要盡快從“規(guī)?；前l(fā)展與增加競爭力”的傳統(tǒng)理念中走出，充分認識到規(guī)模化效益是有限度的，而不是無限制。在規(guī)模化與合成技術(shù)達到國際先進水平以后，著重要加大下游產(chǎn)品的開發(fā)與延伸，形成上下游一條龍互惠互利的發(fā)展模式，依托科學技術(shù)進步和遠見的規(guī)劃，增加裝置的內(nèi)涵，做到產(chǎn)品鏈式化、精細化、系列化、高附加值化的一體化有機中間體與精細化學品的相互配套的生產(chǎn)模式。另外在開發(fā)下游產(chǎn)品時一定要注重系列化，做到柔

33、性化生產(chǎn)，設(shè)備通用化，盡快建設(shè)具有適合自己特色的柔性生產(chǎn)線。</p><p>　　二是對國內(nèi)已有一定生產(chǎn)能力，但是由于技術(shù)落后而質(zhì)次價高，受到國外產(chǎn)品沖擊或影響市場進一步開發(fā)的產(chǎn)品和國內(nèi)亟待發(fā)展的精細化工中間體，要加快發(fā)展步伐。這些產(chǎn)品一般投資不大，規(guī)模較小、附加值大，但是合成技術(shù)難度大。因此今后生產(chǎn)單位要依托實力強大的科研機構(gòu)，增加技術(shù)含量，主要是完善合成技術(shù)，在生產(chǎn)過程中推廣應(yīng)用清潔工藝，減少污染，提高質(zhì)量，

34、在自行開發(fā)困難的產(chǎn)品，走合作合資的道路，使上述產(chǎn)品盡快做大做強。無論采取自行開發(fā)和引進技術(shù)，一定要進行認真的調(diào)研，做到起點高、技術(shù)含量高，保證裝置建成后具有一定的競爭力和抗風險能力。</p><p>　　三是一些因為技術(shù)等因素我國不能生產(chǎn)或者受到國外產(chǎn)品沖擊嚴重的產(chǎn)品，要把握“有所為，有所不為”的原則。國內(nèi)一些下游急需這些中間體的地區(qū)，可以采取多種優(yōu)惠政策吸引國外先進技術(shù)，尤其精細化工業(yè)發(fā)達的東部地區(qū)，依托政府支

35、持及優(yōu)惠政策，精細化工產(chǎn)業(yè)園良好的創(chuàng)業(yè)與發(fā)展硬件及下游蓬勃發(fā)展的巨大市場等多個方面，吸引外商獨資或合資建設(shè)這些緊缺產(chǎn)品裝置，以滿足國內(nèi)精細化工業(yè)的發(fā)展。</p><p>　　四是一些生產(chǎn)能力嚴重過剩，不宜再重復建設(shè)的產(chǎn)品，今后不應(yīng)該繼續(xù)建設(shè)，主要任務(wù)是進行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，許多企業(yè)將相繼關(guān)閉其生產(chǎn)裝置，調(diào)整到資源、人力、技術(shù)和環(huán)境條件更適合其發(fā)展的地區(qū)生產(chǎn)與發(fā)展，但是總生產(chǎn)能力將維持現(xiàn)狀或略有減少。另外要加大其合成技

36、術(shù)完善和環(huán)境污染的治理，強化國際競爭，有條件的企業(yè)應(yīng)利用以有的技術(shù)、設(shè)備和銷售網(wǎng)絡(luò)去境外落后地區(qū)發(fā)展[12-14]。</p><p>　　1.5對氯苯甲醛的生產(chǎn)工藝</p><p>　　對氯苯甲醛多是以對氯甲苯作為原料經(jīng)氧化而得。但由于對氯苯甲醛本身要比對氯甲苯更易氧化，因此在大多數(shù)情況下的最終產(chǎn)物是對氯苯甲酸，對氯苯甲醛不容易得到，因此如何控制反應(yīng)更多地停留在對氯苯甲醛階段是一個值得研究

37、的問題，這也是控制氧化反應(yīng)的難度所在。另外，氧化反應(yīng)本身就有多種類別：以介質(zhì)分，有氣相和液相之分；以氧化劑分，有無機鹽如高錳酸鉀等的氧化、無機過氧化物如過氧化氫的氧化、有機過氧化物氧化、簡單的氧氣氧化及間接電化學氧化等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)對氯苯甲醛的方法主要有對氯甲苯氯化水解法、氧化水解法和電化學氧化法等，分別論述如下：</p><p>　　(1)催化氯化水解法。</p><p>　　對氯甲

38、苯在紫外光照射或引發(fā)劑的作用下，側(cè)鏈甲基被氯化，在催化荊存在下進行水解即可得對氯苯甲醛。根據(jù)氯化程度的不同，中間產(chǎn)物可以是對氯芐基氯、對氯芐叉二氯，或者是二者的混合物，催化氯化法可分為以下3種，如下表所示： </p><p>　　對氯甲苯氯化反應(yīng)常用偶氮二異丁腈或五氯化磷作引發(fā)劑。水解反應(yīng)一開始采用濃酸(如鹽酸、硫酸或硝酸)作催化劑，但存在耗酸量大、產(chǎn)生大量廢水、污染環(huán)境、設(shè)備投資費用高、產(chǎn)品收率低等缺點。目前常

39、用金屬鹵化物：如FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl2及鋅鹽等代替之。</p><p>　　總的來說，對氯甲苯氯化水解法工藝技術(shù)簡單，易于工業(yè)化；但是反應(yīng)過程中需要使用氯氣進行氯代反應(yīng)，對設(shè)備要求比較高，且反應(yīng)生成大量的鹽酸尾氣，水解時產(chǎn)生大量的廢水，環(huán)境污染嚴重；其中控制氯化深度是該反應(yīng)的關(guān)鍵。</p><p>　　(2)氧化水解法[15]</p><p>

40、;　　以對氯甲苯為原料，用高錳酸鉀為氧化劑將其氧化為對氯苯甲酸(用鹽酸酸化)，然后將其與氯化亞砜反應(yīng)而得對氯苯甲酰氯。將對氯苯甲酰氯水解即得對氯苯甲醛，收率約80％。反應(yīng)式如下：</p><p>　　具體工藝為：將高錳酸鉀分批加入對氯甲苯與水的混合液，回流溫度下攪拌反應(yīng)6～7h，將粗品酸化至pH值為2，用乙醇重結(jié)晶得對氯苯甲酸。再將氯化亞砜緩慢加入對氯苯甲酸中，繼續(xù)加熱回流于80℃反應(yīng)4h，脫出氯化亞砜收集220

41、℃餾分即得產(chǎn)物。</p><p><b>　　(3)電化學氧化法</b></p><p>　　該方法是在有電流參與下的氧化還原反應(yīng)，主要有兩部分組成：有機氧化反應(yīng)和電解反應(yīng)。在化學反應(yīng)器中，用高價金屬離子氧化有機物，在電解槽中還原而得的低價金屬離子在陽極再生，繼續(xù)用作氧化劑。英國專利GB2，140，034[16]和我國的滕雅娣等[17]均報道了以Mn(Ⅲ)為氧化介質(zhì)間

42、接電合成對氯苯甲醛的方法。反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　反應(yīng)一般是在酸性介質(zhì)中進行，用電化學方法將Mn2+氧化為Mn3+，因Mn3+具有很強的氧化性，利用它氧化對氯甲苯得到對氯苯甲醛，收率較高，約為83％?？梢钥闯?，該法除了用原料對氯甲苯和電子外，不用再加入任何其它物質(zhì)，產(chǎn)品純度高，一般高于98％；無三廢排放，反應(yīng)后Mn3+又還原為Mn2+，母液經(jīng)處理后再繼續(xù)電解，可長期循環(huán)使用，這是它的優(yōu)勢所在。但電化

43、學法設(shè)備投資大，電極一般都是昂貴的稀有金屬，而且從產(chǎn)量上也難以實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的需求；加之電解過程中采用的過渡金屬并非如一般催化劑一樣只是微量級，電解液中金屬離子濃度很高，雖可循環(huán)利用，但最終仍存在排放問題；且電解技術(shù)難度較大，還有待進一步攻關(guān)解決。</p><p><b>　　1.6研究進展</b></p><p>　　通過對現(xiàn)有對氯苯甲醛生產(chǎn)工藝的研究可以看出

44、，這些現(xiàn)存的方法大都不是直接氧化對氯甲苯，而是先對其進行一些化學轉(zhuǎn)換，使甲基變成更易氧化的基團后，再進行最終的氧化反應(yīng)，因此原子利用率較低；且大都存在產(chǎn)品質(zhì)量不高、三廢多、環(huán)境污染嚴重和經(jīng)濟效益低下等問題，限制了其發(fā)展。研究者們把研究重點逐漸轉(zhuǎn)移到對氯甲苯的直接氧化上面，即對氯甲苯分子中的甲基直接被氧化劑氧化為醛基，經(jīng)過一步反應(yīng)即可得到對氯苯甲醛。常用的氧化劑可以是化學氧化劑，如高錳酸鉀，可以是液體，如H202、高價態(tài)的離子溶液，也可以

45、是氣體，如空氣／氧氣。顯然，化學氧化是人們比較熟悉的氧化反應(yīng)，此類反應(yīng)多需要化學計量的高價態(tài)金屬離子作為氧化劑。文獻[18]報道了用高錳酸鉀作氧化劑的氧化法。該法不用相轉(zhuǎn)移催化劑或載體催化劑，在普通的有機溶劑中反應(yīng)就很容易進行，工藝過程如下：將高錳酸鉀與三乙胺加入反應(yīng)釜，攪拌，依次加入蒸餾水、三氯甲烷，然后滴加6mol／L的硫酸，反應(yīng)30一90分鐘；在混合物中對氯甲烷溶劑及脫水劑，過濾除去Mn02母液濃縮得成品，收率82％(對氯甲苯轉(zhuǎn)化

46、率91％)。Cheves等報道了S208-CuⅡ作氧化劑(底物：S2O8。：C</p><p>　　研究表明，在乙酸水溶液中120℃下反應(yīng)3h底物轉(zhuǎn)化率為9%，但對氯苯甲醛的選擇性達73％。Rashid等則以3，6一雙三苯基膦環(huán)己烯過二硫酸鹽(圖下)為氧化劑，解決了對氯甲苯轉(zhuǎn)化率低的問題[9]。對氯甲苯在CH3CN／H20(體積比5：1)混合溶劑中回流反應(yīng)25min得對氯苯甲醛，收率88％。該反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時

47、間短，收率較高，但氧化劑的制備較為困難，且用量較大(氧化劑：底物=2：1)。 </p><p>　　近年來，隨著綠色化學概念的提出，空氣，氧氣作為一種清潔、廉價的氧化劑，其參與的氧化反應(yīng)因具有節(jié)能降耗、環(huán)境友好等優(yōu)點而越來越受到普遍關(guān)注，這是一種在溫和條件下實現(xiàn)烴類分子氧化時將碳氫化合物轉(zhuǎn)化為含氧有機物的最理想方法。通常又分為氣相和液相氧化兩大類。</p>

48、<p>　　Sigh等人以H202為氧化劑，以介空分子篩為催化劑使對氯甲苯氧化生成對氯苯甲醛[19]，選擇性較高。該方法催化劑的用量小,無污染，且可反復使用。反應(yīng)通式如下：</p><p>　　1.7介孔材料分子篩</p><p>　　介孔分子篩是1992 年由美國Mobil公司首先成功合成,其孔徑在1.5～10nm之間,它是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積（700m2

49、/g以上)和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。介孔材料的研究和開發(fā)對于理論研究和實際生產(chǎn)都具有重要意義。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。它的誘人之處還在于其在催化，吸附，分離及光，電，磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。但是,由于介孔分子篩材料較低的水熱穩(wěn)定性和較弱的酸性,極大地影響了其在催化研究中的

50、廣泛應(yīng)用。本文系統(tǒng)地綜述了最近幾年在提高介孔分子篩酸性和水熱穩(wěn)定性的研究工作。其中包括：</p><p>　　(1)將超酸組份負載于介孔分子篩的孔道中以達到提高介孔分子篩材料的酸強度的目的;</p><p>　　(2)通過在合成介孔分子篩的過程中加入無機鹽和有機胺等助劑或采用合適的后處理方法以提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性;</p><p>　　(3)通過新型模板劑來合

51、成具有較高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料;</p><p>　　(4)利用具有沸石分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的沸石分子篩導向劑與表面活性劑自組裝來合成具有強酸中心和高溫水熱穩(wěn)定的介孔分子篩材料;</p><p>　　1.7.1介孔分子篩的特點：</p><p>　　1、孔徑較大且分布均一</p><p>　　2、孔徑在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)</p>

52、;<p><b>　　3、表面易于改性</b></p><p><b>　　4、比表面積大</b></p><p><b>　　5、水熱穩(wěn)定性較好</b></p><p><b>　　6、孔壁較厚</b></p><p>　　1.7.2介孔分

53、子篩的合成</p><p>　　介孔分子篩的合成實圖如下：</p><p>　　在目前實驗工作中，以ZSM沸石分子篩為原始硅鋁源，在堿性條件下，通過水熱法合成出了孔壁含有ZSM—5預結(jié)構(gòu)單元的MCM—41介孔分子篩（ZW—CM—41）。采用XRD、N2吸附、FT—IR和NH3—TPD等表征手段對樣品進行分析。結(jié)果表明，分子篩是含有ZSM—5沸石結(jié)構(gòu)單元的六方晶相結(jié)構(gòu)，介孔分子篩的孔壁明顯厚

54、于常規(guī)方法合成的MCM—41，具要較高的水熱穩(wěn)定性和較強的酸性。這意味著ZMCM—41將會對大分子裂化顯示出教MCM—41更好的催化性能。</p><p>　　Kloestra等負載Cs鹽于MCM—41的孔道表面，得到具要強堿性的催化劑，該催化劑在苯基苯乙烯酮和丙二酸的Michael加成反應(yīng)中，在一定的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率達到87%，對加成產(chǎn)物的選擇性達到91%。但是Cs/MCM—41催化的反應(yīng)需要在較苛刻的條件下

55、進行。</p><p>　　還有人以溴代十六烷基吡啶為模板劑按一定的比例與正硅酸乙酯混合，在鹽酸介質(zhì)中合成了介孔分子篩MCM—41，并相繼與γ—氯丙基三乙氧基硅烷、（1R,2R）—1,2—環(huán)乙二胺和[Ru—Cl2(p—cymene)]2反應(yīng)，制成了固載化的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，應(yīng)用于將潛手性氨基酮還原成相應(yīng)的對映體純的醇的不對稱氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)過程，并與其勻相的反應(yīng)體系進行了比較，結(jié)構(gòu)表明，固載化催化劑與其勻相的

56、反應(yīng)體系的催化性能相比，轉(zhuǎn)化率稍高，對映選擇性ee值有一定程度的降低，在使用過程中催化劑與MCM—41結(jié)合牢固，在三次循環(huán)使用中，固載催化劑的催化活性沒有明顯降低。</p><p>　　1.7.3介孔分子篩的應(yīng)用</p><p>　　介孔分子篩具要高的比表面積和規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，是催化劑的良好的載體。雜多酸，氨類，金屬氧化物和過渡金屬絡(luò)合物等催化劑都可以通過材料的表面改性負載到介孔孔道中

57、，在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值引起了人們的廣泛關(guān)注。近幾年研究人員采用新的負載方法，負載新的金屬離子及其其他物質(zhì)。是其分散型更好，更穩(wěn)定。介孔分子篩在催化領(lǐng)域中主要應(yīng)用與催化氧化反應(yīng)，催化加氫，聚合，縮合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，催化裂化以及光催化的方面。</p><p>　　此外，介孔分子篩還有在生物固定、吸附和分離中的應(yīng)用。介孔分子篩的孔徑與一些生物分子的大小相識，因此有可能把高度生物活性的化合物固定到介孔分

58、子篩材料上，在加上介孔分子篩所具要的許多其他材料所沒有的優(yōu)點，使得這些新材料用于基因工程領(lǐng)域：做生物傳感器材料，藥物的輸送、儲存和釋放，提高藥物的保質(zhì)期、藥效、減少副作用以及固定蛋白質(zhì)酶等方面。</p><p>　　1.8課題研究的背景及意義</p><p>　　如前節(jié)所述，對氯苯甲醛在工業(yè)上有著廣泛的用途，其下游產(chǎn)品均為有良好發(fā)展前景的產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等各個領(lǐng)域，隨著

59、技術(shù)進步和經(jīng)濟發(fā)展，對氯苯甲醛許多新的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸得到開拓，其需求量將呈快速增長態(tài)勢，吸引了很多企業(yè)和研究者們的注意。另一方面，我們看到傳統(tǒng)的對氯苯甲醛生產(chǎn)工藝多是運用氯化水解和其它副產(chǎn)工藝，普遍存在著產(chǎn)率不高、設(shè)備腐蝕嚴重和工藝復雜等缺點，同時由于有大量廢酸的產(chǎn)生，帶來了嚴重的環(huán)境問題[20]。隨著氯代苯甲醛需求的日益增加，以及綠色化學概念的提出，人們試圖尋求新的生產(chǎn)工藝，著眼于反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的發(fā)展方向。而對氯甲苯氧氣液相氧化

60、制各對氯苯甲醛的方法具有原材料成本低，速度快，生產(chǎn)能力大，工藝操作簡單易行且污染小等優(yōu)點，是一條經(jīng)濟合理、非常具有工業(yè)潛力的工藝路線。該方法的關(guān)鍵是對高效催化劑的選擇，在保證反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)化率的前提下，提高對醛的選擇性和轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　1.9本論文的基本研究思路及研究內(nèi)容</p><p>　　前己述對氯甲苯液相雙氧水／氧氣氧化法是一條經(jīng)濟合理、有發(fā)展前景的對氯苯甲醛生產(chǎn)路線[2

61、1]，我們對其進行研究，主要是為工業(yè)生產(chǎn)提供一些有參考價值的工藝參數(shù)。然而，由于對氯苯甲醛的易氧化性，對氯甲苯的選擇性氧化對催化劑和反應(yīng)條件要求苛刻，因此本課題的研究主要集中在催化劑的篩選和尋找較優(yōu)工藝條件上面，主要就以下幾個方面作一初步探討：</p><p>　　(1)以氣相色譜與質(zhì)譜為檢測手段，建立一套完整的檢測方法，選擇合適的內(nèi)標物，用內(nèi)標法快速檢測并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，縮短單次試驗的周期；</p

62、><p>　　(2)對介孔分子篩催化體系進行篩選，考察與金屬組分結(jié)合的不同陰離子的影響、不同引發(fā)劑及堿金屬對Br組分的影響，以及溶劑對反應(yīng)的影響等，并選擇出最優(yōu)條件；</p><p>　　(3)討論在上述篩選出的催化體系下，雙氧水氧化對氯甲苯制備對氯苯甲醛的反應(yīng)，考察催化體系各組分的比例和用量對反應(yīng)的影響，并對一般工藝參數(shù)如溫度、反應(yīng)時間、氧氣壓力等進行選擇優(yōu)化，并設(shè)計出工藝流程路線；<

63、/p><p>　　(4)對上述催化體系進行改進，加入不同的添加劑，篩選出最優(yōu)添加劑，考察其用量、反應(yīng)時間、溫度、壓力等工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響，并進行正交優(yōu)化。通過對各種影響因素的考察，找到對氯甲苯液相氧氣氧化法制備對氯苯甲醛的最佳反應(yīng)條件，以期在較高對氯甲苯轉(zhuǎn)化率前提下，有效提高對醛的選擇性，從而提高對氯苯甲醛的收率。其關(guān)鍵是氧化深度的控制[22]。</p><p><b>　　2實驗

64、部分</b></p><p>　　氯原子是很強的吸電子取代基，它通過誘導效應(yīng)，強烈的吸引苯環(huán)上的電子，使得苯環(huán)鈍化，這種效應(yīng)也影響著甲基，使之難于被氧化。我們選擇介孔分子篩催化體系進行對氯甲苯的氧化反應(yīng)，并進行條件優(yōu)化，力圖有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，進而提高對氯苯甲醛的產(chǎn)率。</p><p><b>　　2.1試劑和儀器</b></p>

65、<p><b>　　試驗用測試儀器：</b></p><p>　　三口圓底燒瓶 回流管 燒杯 鐵架塔 </p><p>　　TD2102型電子天平 天津天馬儀器廠</p><p>　　6820型氣相色譜儀 美國Agilent Technologies公司</p><p>　　記錄儀采

66、用Agilent Technologies Cerity OA-QC氣相色譜工作站</p><p>　　FitmiganTraceUltra-TraceDSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國ThemoElectron公司</p><p>　　2.2試驗方法與具體操作</p><p>　　2.2.1試劑的制備</p><p>　　此實驗的試劑都是平常所用到

67、的試劑,不需要自己制取,都可以在實驗室所得。</p><p><b>　　2.2.2試驗方法</b></p><p><b>　　實驗方程式:</b></p><p>　　反應(yīng)操作:在圓底燒瓶中加入對氯甲苯,溶液醋酸,沸石,放如到已搭建好反應(yīng)裝置,加上回流管,進行回流,在慢慢的加入催化劑,保持溫度上升到80℃,然后加入雙氧

68、水,水浴加熱4.5個小時。蒸餾回收溶劑,得到對氯苯甲醛混合液,有機相經(jīng)GC定量分析(內(nèi)標法，氯苯作內(nèi)標)，計算出對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)對目標產(chǎn)物的選擇性、收率等指標[23]。</p><p>　　2．3產(chǎn)物的定性與定量</p><p>　　2.3.1產(chǎn)物的定性分析</p><p>　　外觀：對氯苯甲醛為白色片狀晶體。</p><p>　　熔點

69、:Thiele熔點測定管測出目標產(chǎn)物熔點在46℃～47℃。</p><p>　　GC／MC分析：使用美國Themo Electron公司生產(chǎn)的Finnigan Trace Ultra-TraceDSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀對樣品進行分析[24]。</p><p><b>　　分析條件：</b></p><p>　　GC:進樣口溫度：200℃；分流比：1：1

70、0；流速：1.2ml／min；柱溫初溫：50℃，15℃／min程序升溫至250℃，保持10min</p><p>　　MS：電離源：EI電離源，離子源溫度：250℃；數(shù)據(jù)線溫度：250℃ </p><p>　　2．3．2產(chǎn)物的定量分析</p><p>　　采用美國Agilent Technologies公司的6820型氣相色譜儀進行分析。具體操作如下：反應(yīng)結(jié)束

71、后,取出少量的生成物有機相.有機相含有未反應(yīng)的對氯甲苯和生成的對氯苯甲醛，經(jīng)Gc定量分析，計算出對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)對目標產(chǎn)物的選擇性、收率等指標。</p><p>　　3氣相色譜內(nèi)標分析方法的建立</p><p><b>　　3．1引言</b></p><p>　　3.1.1氣相色譜分析</p><p>　　氣相色譜

72、分析是目前在化學領(lǐng)域中使用最廣和有效的分離、分析方法[25]。該方法具有分析速度快、分離效率高、樣品用量少、檢測裝置有較高靈敏度等優(yōu)點，其對混合物的分析分為四個部分：</p><p>　　(1)分離過程。由色譜柱完成。色譜柱由固定相和流動相組成，當流動相(載氣)攜帶樣品混合物經(jīng)過固定相時，各組分在色譜柱兩相間進行分配，混臺物的各組分與固定相發(fā)生的相互作用不同，導致混合物各個組分在兩相間的分配系數(shù)存在差異，當流動相

73、攜帶被分析混合物在色譜桂中推進時，混合物中的各個組分在兩相間反復進行分配，使混合物組分分配系數(shù)的差別得到積累和放大[26]，從而得到良好的分離，形成相互分離的色譜峰流出色譜儀。</p><p>　　(2)定性分析。常以相對保留值氣作為定性的數(shù)據(jù)。相對保留值是在相同色譜操作條件下，待測組分與參比組分的調(diào)整保留值之比：</p><p>　　式中：—調(diào)整保留時間；</p><

74、p>　　i,s一分別指待測組分和參比組分:</p><p>　　在一定的操作條件下測得的各色譜峰的相對保留值，與標準物或文獻上相應(yīng)的保留值比較，保留值相同的即可認為其與標準物為同一物質(zhì)。</p><p>　　(3)定量分析。就是要確定混合物中各組分的準確含量。色譜定量分析是一種相對定量方法，依據(jù)是被分析組分的含量與檢測器的響應(yīng)值在某些限定條件下成正比?；竟綖椋?lt;/p>

75、<p>　　Wi(Ci)=fiAi(hi)</p><p>　　式中:Wi(Ci)一組分i的質(zhì)量(濃度)；</p><p>　　fi一組分i的校正因子，與檢測器的性質(zhì)和被測組分的性質(zhì)有關(guān)；</p><p>　　Ai(hi)—組分i的響應(yīng)值：峰面積(峰高)；</p><p>　　在色譜定量分析中，要想得到可靠的定量分析結(jié)果，必須能

76、準確的測定檢測器的響應(yīng)值—峰面積(Ai)或峰高(hi)和校正因子(fi)。</p><p>　　(4)數(shù)據(jù)記錄與處理?，F(xiàn)在的色譜儀都配有相應(yīng)的工作站軟件，測試完畢可以自動進行定性和定量分析，非常簡便和快捷[27]。</p><p>　　3.1.2內(nèi)標法定量分析</p><p>　　在分析對氯甲苯和對氯苯甲醛的色譜條件下，對氯苯甲酸不能流出色譜柱，所以我們選用內(nèi)標法進

77、行測量。該法可以有效克服因每次樣品分析時色譜條件很難完全相同而引起的定量誤差，而因為是把內(nèi)標參比物加到樣品中去，且在同一色譜條件下進行分析，所以定量的準確度較高，特別是由于預測組分和內(nèi)標物在同一檢測條件下的響應(yīng)值之比與進樣量多少無關(guān)，從而可以消除由于進樣量不準確所產(chǎn)生的誤差。</p><p>　　內(nèi)標法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標物。內(nèi)標物應(yīng)是原樣品中不存在的純物質(zhì)，該物質(zhì)的性質(zhì)應(yīng)盡可能與預測組分相近，不與被測樣品起化

78、學反應(yīng)，同時要能完全溶于被測樣品中；內(nèi)標物的峰應(yīng)盡可能接近預測組分的峰，或位于幾個預測組分的峰中間，但必須與樣品中的所有峰不重疊，即完全分開；內(nèi)標物的加入量應(yīng)與預測組分相近。根據(jù)這些要求，我們篩選出氯苯作為內(nèi)標物，同時測定反應(yīng)體系中對氯甲苯和對氯苯甲醛的含量。</p><p>　　內(nèi)標法要求準確稱取樣品，加入一定量內(nèi)標物，根據(jù)被測物和內(nèi)標物的量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比求出某組分的含量形Wi％:</p&g

79、t;<p>　　式中：—任一組分的質(zhì)量校正因子。</p><p>　　因為 ， </p><p><b>　　則</b></p><p>　　式中：一內(nèi)標物的質(zhì)量，g；</p><p><b>　　一樣品的質(zhì)量，g；</b></p><p>　　一被測

80、組分的峰面積，i=1,2,?,n;</p><p><b>　　一內(nèi)標物的峰面積；</b></p><p>　　一被測組分的質(zhì)量校正因子，=1,2,?,n；</p><p>　　一內(nèi)標物的質(zhì)量校正因子．常以內(nèi)標物為基準，則;</p><p>　　為使內(nèi)標法適用于大量樣品分析，可對內(nèi)標法作一改進，將內(nèi)標法與標準曲線法相結(jié)合

81、，即使用內(nèi)標標準曲線法。方法如下：用預測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標準溶液；取相同體積的不同濃度的該標準溶液，分別加入同樣量的內(nèi)標物，然后在相同的色譜條件下進樣分析；以預測組分與內(nèi)標物的響應(yīng)值之比A1/A2為縱坐標，標準溶液濃度為橫坐標作圖，得到一條內(nèi)標標準工作曲線，此直線應(yīng)通過原點(如不通過原點，則說明方法有系統(tǒng)誤差)。分析樣品時，取和繪制內(nèi)標標準工作曲線時相同體積的樣品和相同量的內(nèi)標物，在和繪制內(nèi)標標準工作曲線相同的色譜條件下

82、測出預測樣品和內(nèi)標物的響應(yīng)值之比A2/A3，由此比值可在內(nèi)標標準工作曲線上查出樣品中預測組分的濃度，進而可以箅出預測組分在樣品中的含量。這一方法可以省去測定相對校正因子的工作[26]，特別適用于大批量樣品的分析測定工作。</p><p><b>　　3．2色譜的檢測</b></p><p>　　3.2.1色譜檢測條件</p><p>　　色譜柱

83、為HP-INNOWAX毛細管色譜柱(30m×O.32mm0.5un)；</p><p>　　柱溫：采用程序升溫，初溫80℃，保留2min，升溫速度20℃／min，終溫180℃，保留1min汽化室溫度：250℃，檢測室溫度：300℃；</p><p>　　氣體流速：載氣(氮氣)50mL／min，氫氣40mL／min，空氣450mL／min；</p><p>

84、<b>　　FID檢測器</b></p><p>　　3.2.2氣相色譜的操作</p><p><b>　　1.打開穩(wěn)定電壓</b></p><p>　　2.打開氮氣閥，打開凈化器上的載氣開關(guān)閥，然后檢查是否漏氣。保證氣密性良好</p><p>　　3.打開計算機與工作站</p>&l

85、t;p>　　4.調(diào)節(jié)總流量為適當值。</p><p>　　5.調(diào)節(jié)分流閥是分流流量為實驗所需的流量，柱流量為總流量減去分流量</p><p>　　6.打開空氣開關(guān)閥，調(diào)節(jié)空氣流量為適當值</p><p>　　7.FID檢測器溫度達到150℃以上，打開氫氣開關(guān)閥，按FIRE鍵點燃FID檢測器火焰</p><p>　　8.等所設(shè)參數(shù)達到設(shè)置

86、值，瞬間進行分析</p><p>　　9.實驗完畢后，現(xiàn)關(guān)閉氫氣和空氣，繼續(xù)通氮氣降溫到50℃下關(guān)閉</p><p>　　3.2.3氣相色譜儀其流程圖</p><p>　　3.2.4具體測定步驟</p><p>　　準確稱取0.5ml對氯甲苯，置于干燥的圓底量瓶中，再往里加入純醋酸溶劑和沸石，放入已擺好的裝置中，連接好冷凝裝置，再往里加入催化

87、劑分子篩和氧化劑雙氧水，溫度控制在80℃，水浴加熱4.5個小時。對氯甲苯氧化成對氯苯甲醛以及其他的副產(chǎn)品，待反應(yīng)結(jié)束后,用10µl的微量注射器依次進樣[27]：標準樣、實驗樣品、已知濃度樣品各0.8µl。根據(jù)色譜圖，計算得出反應(yīng)體系中對氯甲苯和對氯苯甲醛的含量。</p><p>　　3.3分析方法的建立</p><p><b>　　3.3.1定性分析</

88、b></p><p>　　柱溫高，分析時間明顯縮短，但樣品的分離度變小，分離效果變差；當柱溫過低時，色譜峰會嚴重擴展，既影響分析時間，又降低了分離度。為了保證沸點跨度比較大的物質(zhì)均有較好的分離效果，兼顧考慮分析時間，我們選擇用程序升溫的方法，初溫設(shè)置為80℃，保留2min，以20℃／min的升溫速度升至180℃，保留1min。</p><p>　　標準品和樣品譜圖如圖a所示。各組分及

89、內(nèi)標物的保留時間見表b。</p><p>　　各組分及內(nèi)標物的保留時間</p><p><b>　　3.3.2定量分析</b></p><p>　　如上所述，采用內(nèi)標法定量。從圖中可以看出，樣品各組分得到良好分離，內(nèi)標物氯苯可與樣品中各組分完全分離。依次對所配制的7個標準溶液進行測定，繪制對氯甲苯和對氯苯甲醛的內(nèi)標標準曲線如下：計算可得對氯甲苯

90、和內(nèi)標物及對氯苯甲醛和內(nèi)標物的質(zhì)量比和面積比呈線性關(guān)系線性。相關(guān)系數(shù)r分別為0.9962和09960。從線性相關(guān)系數(shù)可以看出，得到的對氯甲苯和對氯苯甲醛相對于內(nèi)標物的質(zhì)量校正因子相當穩(wěn)定，分別為0.8327和1.1838。</p><p>　　對氯甲苯內(nèi)標標準曲線</p><p>　　對氯苯甲醛內(nèi)標標準曲線</p><p><b>　　3.4本章小結(jié)<

91、;/b></p><p>　　本章簡要介紹了色譜分析的方法，并結(jié)合本課題的研究，選用氯苯作內(nèi)標物，建立了用氣相色譜同時測定對氯甲苯和對氯苯甲醛的內(nèi)標定量方法。該方法線性范圍寬，準確度和精密度都符合常規(guī)分析的要求[28]，并且操作簡便、快速，在雙氧水控制氧化合成對氯苯甲醛的實驗控制中，可用此法同時測定反應(yīng)體系中生成產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物的含量，由此可計算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，為催化劑的評價提供了一個快速、有效的尺

92、度。</p><p>　?。?討論反應(yīng)在不同條件下的影響</p><p>　　4.1催化劑用量的選擇</p><p>　　改變催化劑總量，其它反應(yīng)條件不變，考察總量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表４.1?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增多，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率先增加后降低。可知當催化劑用量為6％時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率達最高(分別為：1.65％、43.7％)，而轉(zhuǎn)化率沒有在最大。催

93、化劑的用量增加使轉(zhuǎn)化率先增加后減小，催化劑用量有最佳的用量范圍，這與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)不同。實際上，在過渡金屬催化劑催化的自動氧化反應(yīng)中也存在這種現(xiàn)象，即“催化劑-抑制劑．轉(zhuǎn)化率”現(xiàn)象(catalyst inhibitor conversion phenomenon)[29]。</p><p>　　表４.1催化劑用量對反應(yīng)的影響</p><p>　　注：反應(yīng)時間為4.5小時，反應(yīng)溫度為80℃，

94、溶劑為醋酸;</p><p>　　4.2反應(yīng)時間的影響</p><p>　　改變反應(yīng)時間，其余反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見下圖所示：</p><p>　　可以看出，隨著反應(yīng)時間的加長，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但選擇性呈現(xiàn)減少的趨勢，這也說明，反應(yīng)逐漸向深度發(fā)展，生成了對氯苯甲酸，而目標產(chǎn)物對氯苯甲醛收率增加到一定程度后反而下降，這和作者進行反應(yīng)處理后

95、生成固體沉淀明顯增多的情況相吻合。因此，反應(yīng)最佳反應(yīng)時間為4.5h，此時的轉(zhuǎn)化率為25.95％。</p><p>　　4.3反應(yīng)溫度的影響</p><p>　　溫度是有機反應(yīng)極其重要的參數(shù)，直接影響到反應(yīng)的速度、收率、能耗、副反應(yīng)等一系列問題。改變反應(yīng)溫度，其它反應(yīng)條件不變，考察不同反應(yīng)溫度及升溫過程對反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖4.２:</p><p>　　表４.2溫度

96、對反應(yīng)的影響</p><p>　　注：反應(yīng)時間為4.5小時，溶劑為醋酸</p><p>　　由圖可以看出，在低溫時基本沒有反應(yīng)發(fā)生，隨著溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯升高，但醛的產(chǎn)率在增大到一定程度后有所下降，在80℃達到最大值1.65％，這說明溫度過尚，反應(yīng)會向深度氧化方向發(fā)展。</p><p>　　考慮到反應(yīng)前期溫度高有利于自由基的生成，增加反應(yīng)活性；后期溫度降低

97、有利于控制反應(yīng)的深度氧化，提高反應(yīng)的選擇性，作者嘗試了程序降溫的實驗方法，將溫度升至100"C保持15ｍin后逐漸降溫至70.4C，總反應(yīng)時間保持30mim,得到的對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為65．66％，醛的產(chǎn)率為1.31％?？梢钥闯龀绦蚪禍氐姆椒ū认嗤鯗氐某胤椒ㄐЧ?，但其結(jié)果與溫度相對較低初溫的恒溫方法結(jié)果相似。由于控溫過程較復雜，從工藝的角度考慮，我們使用恒溫反應(yīng)的方法，選擇最佳溫度為80℃。</p><

98、p>　　4.4反應(yīng)溶劑的影響</p><p>　　改變反應(yīng)溶劑，其余反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果見下圖所示4.3</p><p>　　表4.3　溶劑對反應(yīng)的影響</p><p>　　注：反應(yīng)時間4.5小時，反應(yīng)溫度80℃</p><p>　　由圖可知在以二氯甲烷為溶劑時，其轉(zhuǎn)化率，氣相含量，選擇性都是沒有的，而其它三種溶

99、劑綜述起來，在以醋酸為溶劑時，氣相含量和選擇性為最好。</p><p>　　注：表觀收率＝（轉(zhuǎn)化率×選擇性）/100;</p><p><b>　　4.5生產(chǎn)工藝設(shè)計</b></p><p>　　根據(jù)反應(yīng)體系設(shè)計出的生產(chǎn)工藝流程[30]如圖下所示：向反應(yīng)器中加入底物、催化劑和溶劑，加壓升溫反應(yīng)一定時間后得到反應(yīng)產(chǎn)物。蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物回收溶

100、劑，返回反應(yīng)器；反應(yīng)液加適量水萃取出催化劑，處理后返回反應(yīng)器；有機相加入稀堿液調(diào)至中性，過濾，分液。所得水相加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值后過濾、洗滌、干燥，得對氯苯甲酸；而有機相減壓蒸餾出未反應(yīng)的對氯甲苯返回反應(yīng)器，產(chǎn)物干燥后即得對氯苯甲醛產(chǎn)品。</p><p>　　圖為加壓氧氣氧化對氯甲苯制各對氯苯甲醛的工藝流程。</p><p>　　從圖中可以看出，反應(yīng)的溶劑、催化劑可經(jīng)過回收再利用，未反應(yīng)

101、完全的底物對氯甲苯可以從產(chǎn)物中提取出來，補加到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。有效降低了生產(chǎn)成本，提高了目標產(chǎn)物的最終產(chǎn)率。總的來看，該生產(chǎn)工藝較簡單，對設(shè)備的要求也不高，同時也解決了傳統(tǒng)的氯化水解法造成的環(huán)境污染，具有良好的工業(yè)前景[31]。</p><p><b>　　4.6本章小結(jié)</b></p><p>　　本章以雙氧水為氧化劑，介孔分子篩為催化劑，醋酸為反應(yīng)溶劑，液相氧化

102、對氯甲苯制取對氯苯甲醛，考察了各種工藝參數(shù)對反應(yīng)的影響，設(shè)計出了藝流程，得出最優(yōu)工藝條件如下：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間4.5h,催化劑的用量為6％。在此條件下，對氯苯甲醛收率可達到1.65(選擇性為43.7％)。</p><p>　　5 反應(yīng)機理及理論分析</p><p>　　5.1熱力學理論基礎(chǔ)</p><p>　　從熱力學的角度來看，對氯甲苯選擇性氧化制備對氯

103、苯甲醛的反應(yīng)焓變小于零，吉布斯自由能變也小于零，因而反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且從理論上反應(yīng)是可以自發(fā)進行的[32]。由此可知，低溫對反應(yīng)有利，但考慮到對氯甲苯分子的惰性，應(yīng)適當提高反應(yīng)溫度，以增加活化分子數(shù)，從而提高對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度。然而反應(yīng)對對氯苯甲醛的選擇性卻隨著溫度的升高而降低，這是因為醛在高溫下極易深度氧化生成相應(yīng)的酸[33]。另外，溫度過商，對氯甲苯本身也會分解，副反應(yīng)也會增多。由于對氯甲苯選擇性氧化生成的對氯苯甲醛是連串反

104、應(yīng)的中間產(chǎn)物，醛的產(chǎn)率有一極大值，當超過某一轉(zhuǎn)化率時，醛的收率反而會減小。因而必須控制對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率和氧化深度，以免其大部分深度氧化生成對氯苯甲酸。其整體趨勢如圖所示：</p><p>　　5.2反應(yīng)體系及主要產(chǎn)物</p><p>　　對氯甲苯的選擇性氧化反應(yīng)體系非常復雜，在反應(yīng)中，除了目標產(chǎn)物對氯苯甲醛和深度氧化生成的對氯苯甲酸外，反應(yīng)中還有一定的對氯芐醇和乙酸對氯芐酯生成[34]。因

105、此如何控制反應(yīng)條件，有效減少副產(chǎn)物的生成，提高目標產(chǎn)物的收率是反應(yīng)的關(guān)鍵。</p><p><b>　　對氯甲苯的氧化物</b></p><p>　　5.3反應(yīng)機理的初步探討</p><p>　　雙氧水氧化反應(yīng)大都是自由基鏈式反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括三個階段：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止，這一點早在1927年Backstrom就已指出。具體到我們所

106、研究的對氯甲苯控制氧化，用加熱和催化劑引發(fā)鏈反應(yīng)，其歷程與一般的游離基反應(yīng)類似，下面將具體討論：</p><p>　　(1)鏈的引發(fā)：自由基的生成。</p><p>　　對氯甲苯均裂成對氯芐基自由基，引發(fā)可以借助于熱量。 </p><p>　　在引發(fā)階段，常用的引發(fā)剡是可變價的金屬鹽類，最常用的有Co、Mn、Cu等，這類金屬鹽也被稱為自動氧化催化劑。它們的作用

107、主要是促進對氯芐基自由基的生成。</p><p>　　一般是在[Co]濃度較高時，反應(yīng)的鏈引發(fā)期按照上述機制進行，C03+從芳烴奪取一個電子是整個反應(yīng)的決速步驟。在這種情況下，酲因為有羰基的吸電子作用，相對而言沒有烷基苯活潑，Ke>Ke,[80]:</p><p>　　因此相對而言醛的產(chǎn)量會高一些，蔡敏敏等人[36]曾嘗試單獨以Co(0Ac)2作為催化劑，并提高其濃度，反應(yīng)結(jié)果確實得

108、到了一定的改善。</p><p>　　然而需要指出的是。正是此式是反應(yīng)的決速步，因此反應(yīng)的誘導期一般都比較長．生產(chǎn)中為了縮短誘導期，常常需要加入一定星的引發(fā)劑，常用的有溴化物、丁酮等，這從我們的試驗中也可以看出。曾有學者指出[37]，加入溴組分可以使反應(yīng)生成活性催化劑溴鈷醋酸鹽(bromocobalt acetate)，其分解產(chǎn)生的溴自由基引發(fā)反應(yīng)：</p><p>　　顯然在Br的存在下

109、，C03+不直接與底物發(fā)生反應(yīng)。此時反應(yīng)的決速步驟是鏈的傳遞，而溴自由基Br·作為鏈傳遞者，反應(yīng)要容易進行得多。</p><p>　　(2)鏈增長階段：自由基鏈傳遞生成過氧化氫物，同時發(fā)生分支反應(yīng)，進一步生成醇、醛。</p><p>　　在有氧環(huán)境下，自由基可氧化生成過氧化氫物。</p><p>　　過氧化氫物的離解能較低，易受熱分解生成兩個新的自由基。&