氯代苯胺正辛醇水分配系數研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設計(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　氯代苯胺正辛醇/水分配系數研究 </p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境工程 &

2、lt;/p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本實驗采用震蕩法測定各氯代苯胺的正辛醇/水分配系數。在這些數據的基礎

3、上，利用excel功能函數線性回歸中的最小二乘法，研究了正辛醇/水分配系數與氯原子取代數目及位置的關系。結果表明：正辛醇/水分配系數隨著氯原子取代數目的增大而增大。在苯環(huán)上氫原子被取代的個數相同時，正辛醇/水分配系數與氯原子取代的位置有關，鄰位最大，間位次之，對位最小。本文中得到的線性方程R2=0.994，SE=0.097，可見取代位置關系能很好的反映氯代苯胺取代數目及位置對正辛醇/水分配系數的影響規(guī)律。</p><

4、p>　　關鍵詞：氯代苯胺；正辛醇/水分配系數；震蕩法</p><p>　　The research about n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines</p><p>　　Abstract: This experiment used the shake-flask method to determine the

5、 n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines. Afterwards based on the obtained datas, the relationships between n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines and the number and position of Cl atom

6、 substitution were establish with excel software using the least-squares method. The results show that n-octanol-water partition coefficient increases with increasing number of chlorine atoms substituted for hy</p>

7、<p>　　Keywords: chloroaniline; n-octanol/water partition coefficient; shake-flask method</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p><b>　　

8、關鍵詞I</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 選題的背景、意義1</p><p>　　1.2 氯代苯胺2</p><p>　　1.3相關研究的最新成果及動態(tài)4</p><p>　　2 理論與實驗方法7</p>

9、;<p>　　2.1 理論基礎7</p><p>　　2.2 儀器和設備7</p><p>　　2.2.1 試劑7</p><p>　　2.2.2 儀器7</p><p>　　2.3 分析方法8</p><p>　　2.4 實驗步驟8</p><p>　　2

10、.4.1 溶劑的預飽和8</p><p>　　2.4.2 氯苯胺正的辛醇溶液配制8</p><p>　　2.4.3 標準曲線的繪制8</p><p>　　2.4.4 平衡時間及分配系數的測定8</p><p>　　2.5 數據處理9</p><p>　　3 結果與分析10</p>

11、<p>　　3.1 實驗數據10</p><p>　　3.2 分析說明10</p><p><b>　　4 結論13</b></p><p><b>　　參考文獻14</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><

12、p>　　1.1 選題的背景、意義</p><p>　　正辛醇，英文名為octanol，無色油狀液體,有刺激性氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。主要用于生產增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體。在增塑劑領域，辛醇一般是指2-乙基乙醇，這是百萬噸級的大宗原料，在工業(yè)上遠比正辛醇更有價值。辛醇本身也用作香料，調合玫瑰，百合等花香香精，作為皂用香料。該品是我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香

13、料。主要用以配制椰子、菠蘿、桃子、巧克力和柑桔類香精。辛醇，異辛醇無色透明油狀液體。相對密度0.8344。熔點-76℃。沸點184～185℃。凝固點-76℃。折光率1.4300。閃點（開杯）81℃。自然點270℃。低毒，半數致死量（大鼠，經口）12.46ml/kg。有刺激性。溶于多數有機溶劑，微溶于水（產品溶于約720份水），與水可形成共沸物，能與醇、氯仿、醚等多種有機溶劑互溶。低毒，半數致死量（大鼠，經口）12.46ml/kg。主要用

14、于生產鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑及丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加劑，表面活性劑，染料及樹脂以及油的溶劑，增塑劑，去泡劑，</p><p>　　正辛醇/水分配系數是化學物質在辛醇中質量和在水中質量的比例，是一個用于測量有機化合物的親水性/親脂性平衡的熱力學量值。由于顆粒物對憎水有機物的吸著是分配機制，不易測得。Kow是有機化合物在

15、水和N-辛醇(正辛醇)兩相平衡濃度之比。根據研究發(fā)現，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤有機質的分配極為相似，所以當有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow后，就可以順利地計算出Kow。有機物在水中的溶解度往往可以通過它們對非極性的有機相的親和性反映出來。親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數，在有機相中的濃度可以達到水相中濃度的101~106倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的分配系數是一個無量綱值

16、。KOW值是描述一種有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數的數值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。</p><p>　　正辛醇/水分配系數(Kow)是表征有機物生物活性的一個重要參數,直接反映有機物的疏水性[1]。目前，正辛醇/水分配系數已廣泛應用于農藥、化工產品分離與提純、環(huán)保等許多領域。例如：根據化合物的正辛醇/水分配系數可以預測農藥對害

17、蟲的殺傷力和對環(huán)境的影響；根據化合物的正辛醇/水分配系數選擇分離提純所用的最佳萃取劑；估算其油/水分配系數以及估算土壤/沉積物/水分配系數和生物富集因子以及水溶解度等多種物化性能。在有機污染物的暴露評價和效應評價中是一個關鍵的物化參數。它在許多不同的領域中發(fā)揮了重要的作用。正辛醇/水分配系數最早應用在醫(yī)藥化學和藥物設計上,在一些其他不相關的領域中的應用也已經得到了證實。Kow與化合物的水溶性、土壤吸附常數和生物富集因子密切相關[2，3]

18、 生態(tài)毒理學和結構-毒性關系研究中，還可利用Kow預測或估算有機污染物的麻醉毒性或基本毒性[4]基于正辛醇/水分配系數等諸多用途，獲得該系數已成為研究的焦點。不同的測量方法，測量的難度和logP的準確性也會有很大的變化，然而，這種在價值測定上的不確定性，時常會跟它的使用性相適宜目前測定正辛醇/水分配系數的方法主要分為直接方法和間接方法</p><p>　　目前，已經發(fā)現有機物的正辛醇/水分配系數與其它理化參(溶解

19、度、土壤P沉積物吸附系數、生物富集因子)以及毒性、致癌性都有密切關系。因此，研究有機污染物的logKow 值，獲得準確而可靠的logKow值數據，不僅具有重要的理論意義，也具有廣泛的應用價值，對減少其對環(huán)境及人類危害具有重大的意義。正辛醇/水分配系數（logKow）還可以用于判斷某種化合物是否屬于持久性有機污染物的重要依據，在環(huán)境風險評價中有著非常重要的作用，直接關系到污染物在大氣、水、土壤等環(huán)境介質以及生物體之間的遷移和分布。<

20、/p><p><b>　　1.2 氯代苯胺</b></p><p>　　苯胺：又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油CAS。英文名：aminobenzene；aniline，是苯分子中的一個氫原子為氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最簡單的一級芳香胺。無色油狀液體。熔點－6.3℃，沸點184℃，相對密度 1.02 （20／4℃），相對分子量93.128，加熱至370

21、℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。暴露于空氣中或日光下變?yōu)樽厣？捎盟魵庹麴s，蒸餾時加入少量鋅粉以防氧化。提純后的苯胺可加入15ppm的NaBH4，以防氧化變質。其分子結構如右圖所示。苯胺主要引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和肝、腎損害。苯胺主要易經皮膚吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫紺，有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、手指發(fā)麻、精神恍惚等；重度中毒時，皮膚、粘膜嚴重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷，休克。出現溶血性黃疸、中

22、毒性肝炎及腎損害。可有化學性膀胱炎。眼接觸引起結膜角膜炎。慢性中毒：患者有神經衰弱綜合癥表現，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。對環(huán)境具有危害，對水體會產生污染。</p><p>　　氯代苯胺則是苯分子上的氫原子為氯所取代而生成的化合物。氯代苯胺是一類重要的有機中間體，在醫(yī)藥、農藥、染料和日用化工等領域有著廣泛的用途市場需求量很大。氯代芳烴類化合物是一類污染面積廣、毒性較大的化合物，廣泛存在于紡

23、織、皮革揉制、干洗廢液等工業(yè)廢水中，且大多具有致畸、致癌、致突變效應。作為環(huán)境外來物，天然微生物缺乏降解此類化合物的酶或酶系，通常難以生物降解，持久滯留于環(huán)境，并易于生物富集，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成威脅。在美國環(huán)保署所列的種優(yōu)先污染物中占種之多，受到人們的日益關注。作為氯代芳烴化合物的一族，氯代苯胺類化合物在殺蟲劑、染料、塑料和藥物等的合成中大量使用，廣泛污染環(huán)境。另外，除了直接進人自然界的氯代苯胺外，它又是氯代硝基芳烴化合物和除草劑

24、的常見中間代謝產物。據報道，由于物理和化學吸收、土壤及其腐質基質的吸附作用，施用除草劑的土壤在多年后仍有氯代苯胺的存在[13]。有機物在水中的正辛醇/水分配系數是研究有機物在水中化學行為的重要參數，它反映有機物在水相和有機相間的遷移能力，直接反映有機物的疏水性[14]，并與化合物的水溶性、土壤吸附常數和生物濃縮因子密切相關。目前，氯代苯胺大多數</p><p>　　在電解質存在下用鐵粉還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的

25、化學還原法，是最早采用的芳胺制備方法目前在國內廣為采用[20]。該方法是在金屬鐵和酸（例如鹽酸和硫酸等）共存時，或在鹽類電解質（FeCl2NH4Cl等）的水溶液中，鐵粉被氧化過程所產生的氫將硝基化合物還原生成相應的芳胺。其優(yōu)點是工藝較成熟簡單、生產較易控制、副反應少、選擇性較高對設備要求低、投資少。但存在間鐵粉易結塊、除渣較困難、廢水排放量大、環(huán)境污染而且勞動強度大等缺陷，除特殊場合外此法是一個將被淘汰的工藝。</p>&

26、lt;p>　　硫化堿還原法是另一種重要的化學還原方法[21]。其特點是反應比較緩和，可應用于多硝基化合物中的硝基分步還原，或只還原硝基偶氮化合物中的硝基而不影響偶氮基；同時具有產物易分離、生產周期短、對設備的腐蝕性較小等優(yōu)點。但其生產成本較高，且產生大量廢液，污染大。電解還原法是指有機化合物從電解槽的陰極獲得電子而完成還原反應，是一種重要的還原方法，可分為直接和間接法2種類型[22-23]。它具有條件溫和（常溫常壓）、易于控制、污

27、染少、流程短和產物選擇性高等優(yōu)點。但是該法能耗高等方面的不足制約了大規(guī)模工業(yè)化應用。催化加氫還原法因環(huán)境友好、產品品質好、催化劑可回收套用等優(yōu)點備受重視。該方法能夠有效地解決鐵粉或硫化堿還原法存在的高污染問題，是一種重要的綠色生產方法。目前，硝基化合物催化加氫還原采用液相催化加氫和氣相催化加氫還原2種工藝。氣相催化加氫還原僅適用于沸點較低的芳香族硝基化合物的加氫反應[24]；液相催化加氫法不受芳香硝基化合物沸點的限制，因而應用更為廣泛。

28、但是，目前催化加氫還原生產氯代苯胺面臨著高選擇性的挑戰(zhàn)。氯代硝基苯液相催化加氫制備氯代苯胺是一個復雜的反應過程，催化加氫過程中會發(fā)生加氫脫氯</p><p>　　氯代苯胺類化合物(以“CAS”表示)是常見的有機污染物，它對水生生物的生長、發(fā)育、繁殖構成危害，破壞了水體的生態(tài)平衡。評價其對水生系統(tǒng)的危害，測試發(fā)光細菌在毒物作用下發(fā)光強度降低50%時毒物的濃度(EC50)是常用的參考數據之一。因這種測試方法與其它生物

29、監(jiān)測方法相比具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點。</p><p>　　1.3相關研究的最新成果及動態(tài) </p><p>　　正辛醇/水分配系數(logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小，表征有機污染物在環(huán)境中的遷移、轉化和分配的能力。近年來，環(huán)境化學家研究證明有機物在環(huán)境中的行為，諸如，水溶性、毒性、土壤沉積物吸附系數和富集因子均與logKow有相關性，它是研究有機污染物在溶液中化學行為、環(huán)境行

30、為和多介質環(huán)境數學模型的重要參數之一。目前測定正辛醇/水分配系數的方法主要分為直接方法和間接方法。經典直接方法為搖瓶法[1]，間接方法有反相高效液相色譜法[28]，產生柱法[29]和液-液流萃取法[30]等。</p><p>　　陳強[31]等人提出了用分子連接性指數依據化合物結構計算正辛醇/水分配系數，其算法簡單、具有非實驗性和較高的準確度。多氯酚類化合物的與其logKow呈一元線性相關，和與分子表面積高度相關

31、。采用分子連接性指數建立QSAR模型，預測誤差也是可以接受的。計算多氯酚類化合物的Kow值和分子表面積是可行的。其中，為3階簇項指數， 為3階價鍵簇項指數。</p><p>　　付華峰[32]等人題出了一種中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜直接測定有機化合物正辛醇/水分配系數的新方法，并用該方法測定了不同脂溶性有機化合物的正辛醇/水分配系數。中空纖維膜液相微萃取(HF2LPME)也是近年來發(fā)展起來的一種新方法。此

32、方法具有分析物的高度預濃縮和出色的樣品凈化能力，在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測領域有很大的發(fā)展?jié)摿?。由于中空纖維膜液相微萃取有機萃取劑用量很少，故能顯著提高萃取時的傳質速度，縮短萃取時間。正辛醇裝入中空纖維膜內，在萃取過程中，正辛醇相和水相不會形成乳化層。萃取完成后，可直接取出正辛醇相的樣品進行分析，lgKow測定能在30min內完成。還有生物分配色譜(Biopartitioning chromatography，BPC)，是一種快速、簡便、全新

33、的膜通透性色譜評價模型，研究的方法有微乳電動色譜法[33-35]，膠束、微乳液相色譜法(Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and MLC)[36-38]等。</p><p>　　物質的結構和其正辛醇/水分配系數也有一定的關系。堵錫華[39]通過研究PCDFs的結構與其正辛醇/水分配系數(logKow)和最低空軌道能ELUMO的關系，發(fā)現P

34、CDFs的性質與氯原子在兩個環(huán)上數目多少及位置密切相關。當氯取代基的數目增加時，二噁英的毒性會增大，隨著氯原子的增多，logKow逐漸增大，而ELUMO則正好相反，XJ的值也逐漸增大，所以XJ與logKow正相關，與和最低空軌道能(ELUMO)負相關.XJ則較好地反映了二噁口英分子支化的程度和基團位置的變化，兩者較好地結合與正辛醇/水分配系數和最低空軌道能進行關聯得到的模型，能較好地估算和預測二噁英分子的正辛醇/水分配系數和最低空軌道能

35、。</p><p>　　氯代苯胺是一類重要的有機中間體，在醫(yī)藥、農藥、染料和日用化工等領域有著廣泛的用途，市場需求量很大。目前，氯代苯胺大多數由其相應的硝基化合物還原制得，工業(yè)上主要采用鐵粉、硫化堿、水合肼還原法和催化加氫還原法。氯原子產生的作用有兩種:(1)氯原子通過誘導效應吸走苯環(huán)上的α電荷；(2)氯原子含孤對電子的p軌道與苯環(huán)上的大π鍵產生p-π共軛效應，結果使氯原子p軌道上的π電荷流向苯環(huán)，因此苯環(huán)上的π

36、電荷增多。這兩種作用總的來說共軛效應不足以抵消誘導效應引起的影響，所以氯原子是強吸電子[40]。由于—Cl的引入，使苯環(huán)的電子分布呈現了極其不均勻性?！狽H2為強的供電子基團，增大了苯環(huán)的電荷密度，而—Cl由于具有p-π共軛效應，為弱的吸電子基團.因此，3種多氯代苯胺除C1外，其他C原子均呈現負電性，有利于親電取代反應的發(fā)生。從定位效應看，由于C2、C4、C6的負電荷數遠高于C3、C5的負電荷數，將會優(yōu)先發(fā)生親電取代反應[41]。<

37、;/p><p>　　以上是近年來有關正辛醇/水分配系數以及氯代苯胺的一些研究進展，對于正辛醇/水分配系數，出現了很多新的方法來測定，隨著科技的進步和發(fā)展，不斷克服了測定過程中受到的限制因素很多人開始將兩方法結合起來，一起測定有機化合物的正辛醇/水分配系數，如中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜測定有機化合物正辛醇/水分配系數，搖瓶法與HPLC的結合等。還有新型的測定方法也不斷地出現，使得對于有機化合物的正辛醇/水分配系

38、數的測定越來越方便，越來越簡單。而氯代苯胺是類毒性物質，所用的降解方法一般采用物理化學方法，但是成本高且操作較困難，現在也有人正在研究，利用微生物法來降解氯代苯胺類物質，既方便又不會對環(huán)境產生二次污染，很有很大的應用前景。</p><p>　　2 理論與實驗方法</p><p><b>　　2.1 理論基礎</b></p><p>　　Fr

39、ee和Wilson于1964年提出，認為系列化合物活性的變化取決于特定取代基在母體結構上數量和位置變化。本文旨在測定部分氯代苯胺正辛醇/水分配系數的基礎上，研究氯原子取代數目及取代位置對正辛醇/水分配系數大小的影響，找出規(guī)律并預測出沒有樣品的其他氯代苯胺的正辛醇/水分配系數的值。</p><p>　　氯代苯胺的結構和原子標號見圖1。設位于-NH2鄰位（2或6）的氯取代數為N2，位于間位（3或5）的氯取代數為N3，

40、位于對位（4）的氯取代數為N4。在excel中，采用線性回歸中的最小二乘法，對正辛醇/水分配系數與取代位置與數目的關系進行初步研究。</p><p>　　圖1 氯代苯胺的結構和原子標號</p><p>　　2.2 儀器和設備</p><p><b>　　2.2.1 試劑</b></p><p>　　正辛醇：分析純、

41、乙醇：95%，分析純、氯代苯胺（間氯苯胺（3-氯苯胺）、對氯苯胺（4-氯苯胺）、2，3-氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，3，5，6-四氯苯胺、2，3，4，5，6-五氯苯胺）：分析純</p><p><b>　　2.2.2 儀器</b></p><p>　　THZ-C恒溫振蕩器(江蘇太倉市實驗備廠)

42、、紫外可見分光光度計UV-754（上海精密科學儀器有限公司）、電子天平FA1104N（上海精密科學儀器有限公司）、離心機、具塞比色管（10mL）、玻璃注射器（5mL）、容量瓶（5mL，10mL）、移液管（0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL）、洗耳球</p><p><b>　　2.3 分析方法</b></p><p>　　本實驗采用的是搖瓶法測定10種

43、氯代苯胺的正辛醇/水分配系數。該方法對物質的純度要求較高，而且需靜置24h，使水相和正辛醇相完全分離后才能測定被測物的濃度，時間長；在搖動過程中，易在水相和正辛醇相界面處形成乳化層。乳化層對正辛醇/水分配系數高的有機物的測定的誤差大。但是搖瓶法測定氯代苯胺的正辛醇/水分配系數所得的結果較精確，而且操作方法簡單。氯代苯胺一共有19種，在通過實驗得到這10種氯苯胺的正辛醇/水分配系數之后，利用excel功能函數線性回歸的最小二乘法原理，可得

44、到一條正辛醇/水分配系數與氯原子的取代個數及其取代位置間的函數關系式。根據此函數關系，則可得到取代基在母體結構上數量和位置變化對氯代苯胺的正辛醇/水分配系數大小的影響，并估算出其余9種氯代苯胺的正辛醇/水分配系數。</p><p><b>　　2.4 實驗步驟</b></p><p>　　2.4.1 溶劑的預飽和</p><p>　　將20

45、mL正辛醇與200mL二次蒸餾水在震蕩器上震蕩24h，使二者相互飽和，靜止分層后，兩相分離，分別保存?zhèn)溆谩?lt;/p><p>　　2.4.2 氯苯胺正辛醇溶液的配制</p><p>　　對于分析純?yōu)楣虘B(tài)的氯苯胺，應先配制成氯苯胺的正辛醇溶液。</p><p>　　量取被水飽和的正辛醇相5mL于容量瓶中，再稱取約1.0000g的氯苯胺于容量瓶中，置于恒溫震蕩器上，震蕩

46、24，即可得氯苯胺正辛醇溶液。</p><p>　　2.4.3 標準曲線的繪制</p><p>　　移取1.00mL氯代苯胺于10mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，搖勻。取該溶液0.10mL于25mL容量瓶中，再用乙醇稀釋至刻度，搖勻，此時濃度為400uL/L。在5只25mL容量瓶中各加該溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在紫外分光光度計上與波

47、長227mL處，以水為參比，測定吸光度值。利用所測得的標準系列的吸光度值對濃度作圖，繪制標準曲線。</p><p>　　2.4.4 平衡時間及分配系數的測定</p><p>　　移取0.4mL氯代苯胺于10mL的容量瓶中，用上述處理過的被正辛醇飽和的二次水稀釋至刻度。蓋緊塞子，置于恒溫震蕩器上，分別震蕩0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、8.0，、12、16、24h（震蕩時間

48、隨著氯原子取代個數的增多而增長），離心分離，用紫外分光光度計測定水相吸光度。取水樣時，為避免正辛醇的污染，可利用帶針頭的玻璃注射器移取水樣。首先在玻璃注射器內吸入部分空氣，當注射器通過正辛醇相時，輕輕排出空氣，在水相中已吸取足夠的溶液時，迅速抽出注射器，卸下針頭后，即可獲得無正辛醇污染的水相。</p><p><b>　　2.5 數據處理</b></p><p>　

49、　根據不同時間化合物在水相中的濃度，繪制化合物平衡濃度時間的變化曲線，由此確定實驗所需的平衡時間。</p><p>　　利用達到平衡時化合物在水相中的濃度，計算化合物的正辛醇/水分配系數。</p><p><b>　　得</b></p><p>　　、--------分別為平衡時有機化合物在正辛醇相和水相中的濃度；</p><

50、;p>　　、--------分別為正辛醇相和水相的體積。</p><p><b>　　3 結果與分析</b></p><p><b>　　3.1 實驗數據</b></p><p>　　本論文采用測定測定了10種氯代苯胺的lgKOW。10種氯代苯胺化合物的名稱，實驗值，預測值見表3.1。</p>&l

51、t;p>　　表3.1 氯代苯胺的lgKOW及氯原子取代位置及數目</p><p><b>　　3.2 分析說明</b></p><p>　　由表3.1可知，隨著氯原子的取代數目的增多，氯代苯胺的lgKOW值逐漸增大，即五氯代苯胺的lgKOW最大，一氯代苯胺的lgKOW最小。</p><p>　　在Excel中，采用線性回歸中的最小二乘法

52、，對lgKow與N進行了線性回歸，得到了下面的方程：</p><p>　　lgKow=1.17+0.83N2+0.81N3+0.69N4 （3.1）</p><p>　　R2=0.994， SE=0.097</p><p>　　由方程（3.1）可知，lgKOW與N2，N3，N4成正比。這是因為苯胺的

53、分子體積隨著氯原子取代數目(N)的增加而增加，而lgKOW與分子體積成正比。并且對-lgKOW的影響順序是，N2>N3>N4，即氯原子取代在胺基的鄰位時，lgKOW最大。</p><p>　　由方程(4.1)預測的各化合物的-lgKOW值也列于表3.1中。由表3.1可見，實驗值及預測值的差值較小，可見取代位置關系能很好的反映氯代苯胺的lgKOW的變化規(guī)律。</p><p>　　

54、圖2 方程(3.1)的預測值與實驗值相關圖</p><p>　　圖3 方程(3.1)的預測值與實驗值差值的相關圖</p><p><b>　　4 結論</b></p><p>　　采用震蕩法測得了10個氯代苯胺的正辛醇/水分配系數的實驗值。</p><p>　　利用excel軟件中線性回歸中的最小二乘法，對正辛醇/

55、水分配系數與氯原子取代位置及數目關系進行了線性回歸分析，獲得其余9種氯代苯胺的正辛醇/水分配系數的預測值。</p><p>　　由結果可知，正辛醇/水分配系數隨著氯原子取代數目的增大而增大，并且對正辛醇/水分配系數的影響順序是，N2>N3>N4，即相同取代基個數時，氯原子取代在羥基的鄰位時，對氯代苯胺的正辛醇/水分配系數影響最大。</p><p>　　本文中實驗值及預測值的差值

56、較小，可見利用震蕩法測定氯代苯胺的正辛醇/水分配系數雖然耗費的時間長，但結果還是比較精確的。同時可得出氯代苯胺的正辛醇/水分配系數和氯原子取代數目及位置有很大的聯系。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]Sansgter J. Octanol/Water Partition Coefficients: Fundam entals a

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77、671～7627.</p><p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　有關正辛醇/水分配系數的研究</p><p><b>　　一、前言：</b></p><p>　　正正辛醇/水分配系數( Kow)是表征有機物生物活性的一個重要參數，直接反映有機物的疏水性[1]。目前，正辛醇/水分

78、配系數已廣泛應用于農藥、化工產品分離與提純、環(huán)保等許多領域。例如：根據化合物的正辛醇/水分配系數可以預測農藥對害蟲的殺傷力和對環(huán)境的影響；根據化合物的正辛醇/水分配系數選擇分離提純所用的最佳萃取劑；估算其油/水分配系數以及估算土壤/沉積物/水分配系數和生物富集因子以及水溶解度等多種物化性能。在有機污染物的暴露評價和效應評價中是一個關鍵的物化參數。Kow與化合物的水溶性、土壤吸附常數和生物富集因子密切相關[2，3] 生態(tài)毒理學和結構- 毒

79、性關系研究中， 還可利用Kow預測或估算有機污染物的麻醉毒性或基本毒性[4]?；谡链?水分配系數的諸多用途，獲得該系數已成為研究的焦點。目前測定正辛醇/水分配系數的方法主要分為直接方法和間接方法。經典直接方法為搖瓶法[1]，即當被測物質在兩相中達到液液平衡時，分別測定其在正辛醇相和水相中的濃度，從而計算出該物質的正辛醇/水分配系數。該方法雖然測定結果較精確，但對物質的純度要求較高，而且需靜置24 h，使水相和正辛醇相完全分離后才能測

80、定被</p><p><b>　　二、正文：</b></p><p><b>　　1 相關背景</b></p><p>　　正辛醇，英文名為octanol，無色油狀液體， 有刺激性氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。主要用于生產增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體。在增塑劑領域，辛醇一般是指2-乙基乙醇，這是百

81、萬噸級的大宗原料，在工業(yè)上遠比正辛醇更有價值。辛醇本身也用作香料，調合玫瑰，百合等花香香精，作為皂用香料。該品是我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠蘿、桃子、巧克力和柑桔類香精。辛醇，異辛醇無色透明油狀液體。相對密度0.8344。熔點-76℃。沸點184～185℃。凝固點-76℃。折光率1.4300。閃點（開杯）81℃。自然點270℃。低毒，半數致死量（大鼠，經口）12.46ml/kg。有刺激性。溶于多數

82、有機溶劑，微溶于水（產品溶于約720份水），與水可形成共沸物，能與醇、氯仿、醚等多種有機溶劑互溶。低毒，半數致死量（大鼠，經口）12.46ml/kg。主要用于生產鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑及丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加劑，表面活性劑，染料及樹脂以及油的溶劑，增塑劑，去泡劑</p><p>　　正辛醇/水分配系數是化學物質在辛醇

83、中質量和在水中質量的比例。由于顆粒物對憎水有機物的吸著是分配機制，不易測得。Kow是有機化合物在水和N-辛醇(正辛醇)兩相平衡濃度之比。根據研究發(fā)現，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤有機質的分配極為相似，所以當有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow后，就可以順利地計算出Kow。有機物在水中的溶解度往往可以通過它們對非極性的有機相的親和性反映出來。親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數，在有機相中的濃度可以達到水相中濃度的101~106

84、倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的分配系數是一個無量綱值。Kow值是描述一種有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數的數值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。</p><p><b>　　2.現狀</b></p><p>　　2.1有關正辛醇/水分配系數的一些測

85、定方法</p><p><b>　　2.1.1、搖瓶法</b></p><p>　　搖瓶法是將被測物質與用水飽和的正辛醇同時放入頸瓶中，搖動足夠長的時間以達到平衡，分別測定正辛醇相和水相中被測物質的濃度，再求出該物質的分配系數。但容器表面的吸附會使測得的結果產生誤差；當被測物質的水溶解度較低時，由于水相中含有因搖動而產生的正辛醇微珠，導致誤差會更大。</p>

86、;<p>　　瓶內攪拌法是由Brooke等人在搖瓶法的基礎上發(fā)展起來的，用該法測得的實驗數據重現性好，克服了因微乳液產生而造成的誤差。但耗時較長。</p><p>　　2.1.2、兩相滴定法</p><p>　　兩相滴定法是用滴定分析的方法測定正辛醇/水相中的被測物質，并采用電位或者吸光度的變化來指示終點。由于正辛醇的存在會影響分配在其中的物質的滴定終點，根據試劑用量的不同可

87、直接計算出分配系數。兩相滴定法操作簡便，但這種方法只能用于測定具有酸性的物質。</p><p><b>　　2．1.3、萃取法</b></p><p>　　萃取法主要包括液流注入萃取法和微體積液-液流萃取法。液流注入萃取法是由Gluk等人提出的，此方法快速，簡便，所用試樣少，省時省力；所得結果重現性好，且與文獻值能很好的吻合。缺點是適用范圍較窄（-1.2<log

88、Kow<3.4），且兩次試驗間需洗刷容器。微體積液-液流萃取法是由Carlsson等人提出的，它克服了傳統(tǒng)測定法實驗前預沖洗的缺點，適用量少，耗時短。但毛細管壁對樣品的吸附會產生誤差。</p><p>　　2.1.4、產生柱法</p><p>　　產生柱法測定原理就是將有機溶液放入柱中，將為正辛醇飽和的水相用泵打入柱內，此時溶質在辛醇相中的濃度會發(fā)生很大變化，通過測量離開產生柱的水相

89、中被測物質的濃度，即可求出分配系數值。產生柱法所用的儀器比搖瓶法復雜，且損耗大。</p><p><b>　　2.1.5、色譜法</b></p><p>　　色譜法是目前測定正辛醇/水分配系數方法中研究最多的。常用的色譜法主要有高效液相色譜法、逆流色譜法和離心分配色譜法。近幾年出現了生物分配色譜(Biopartitioning chromatography， BPC)

90、，是一種快速、簡便、全新的膜通透性色譜評價模型， 研究的方法有微乳電動色譜法(microemulsion electrokinetic chromatography，MEEKC)[13-15]膠束、微乳液相色譜法(Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and LC)等[16-18]。</p><p>　　2. 2、正辛醇/水分配系數的估算方法

91、</p><p>　　實驗測定每種化合物的Kow很不現實(尤其是某些化合物的Kow非常大時或者某些化合物的純物質難以得到時) ， 因此提出了多種Kow 的估算方法。目前應用最廣泛的估算方法是碎片常數法[19]和基團貢獻法?；鶊F貢獻法主要有Meylan等[20] 提出的A FC 基團貢獻法，M arrero等[21]提出的三水平基團貢獻法，陳紅萍等[22]提出的GC-K1基團貢獻法等。與基團貢獻法相比， 碎片常數法

92、比較成熟， 已有相應的估算Kow 的計算機軟件如CLOGP， XLOGP 等研究工作表明， 采用碎片常數法估算Kow的結果優(yōu)于基團貢獻法。</p><p><b>　　3、研究方向</b></p><p>　　張?？?、劉秀峰等人將搖瓶法與HPLC相結合來測定了新殺菌劑唑菌酯的正辛醇/水分配系數。Kow的值如表1所示</p><p>　　搖瓶法測

93、得新殺菌劑唑菌酯在二次蒸餾水和pH = 5.0 的緩沖溶液及pH = 9.0 的緩沖溶液中的lg Kow分別為3.94 ±0.15、4.37 ±0.12 和5.36 ±0.26 ，根據正辛醇/ 水分配系數的定義，lg Kow越大，表明化合物越容易分布在正辛醇中，由于正辛醇的極性代表了環(huán)境中各生物的極性，由相似相溶的原理可以明確，生物體對新殺菌劑唑菌酯有較強程度的富集作用，本文建立的唑菌酯在水中的殘留分析方法

94、可以用于環(huán)境樣本中唑菌酯環(huán)境行為的研究[22]。</p><p>　　中空纖維膜支載-液相微萃取(HF2LPME)也是近年來發(fā)展起來的一種新方法。此方法具有分析物的高度預濃縮和出色的樣品凈化能力， 在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測領域有很大的發(fā)展?jié)摿23]。該方法有機萃取劑體積一般為1～40μL，可以減少有機溶劑使用量和樣品處理的步驟，使樣品很容易純化和富集，降低干擾和提高分析靈敏度，另外，當有機溶劑很少的時候，能明顯提高

95、萃取時傳質速度，縮短萃取時間。當lgKow大于3. 53時，搖瓶法不能進行測定，因為該有機化合物在正辛醇相中的濃度遠大于在水相中濃度，搖動時，兩相交界處會形成乳濁層，少量正辛醇相中的樣品留在水溶液中，造成很大誤差。本方法正辛醇相在中空纖維膜中，纖維膜起到保護正辛醇相的作用，不會形成乳濁層，擴大了直接測定方法的使用范圍。</p><p>　　陳強等人提出了用分子連接性指數依據化合物結構計算正辛醇/水分配系數，其算法

96、簡單、具有非實驗性和較高的準確度。多氯酚類化合物的 與其logKow 呈一元線性相關， 和 與分子表面積高度相關。采用分子連接性指數建立QSAR 模型，預測誤差也是可以接受的。計算多氯酚類化合物的Kow值和分子表面積是可行的。其中， 為3階簇項指數， 為3階價鍵簇項指數。物質的結構和其正辛醇/水分配系數也有一定的關系。堵錫華[24]通過研究PCDFs 的結構與其正辛醇/水分配系數( logKow ) 和最低空軌道能ELUMO 的關系，發(fā)

97、現PCDFs的性質與氯原子在兩個環(huán)上數目多少及位置密切相關。當氯取代基的數目增加時， 二噁英的毒性會增大，隨著氯原子的增多， log Kow 逐漸增大， 而ELUMO 則正好相反， XJ 的值也逐漸增大， 所以XJ與log Kow 正相關，與和最低空軌道能(ELUMO) 負相關。XJ 則較好地反映了二噁口英分子支化的程度和基團位置的變化，兩者較好地結合與正辛醇/水分配系數和最低空軌道能進行關聯得到的模型，能較好地估算和預測二噁英分子的正

98、辛醇/水分配系數和最低空軌道能。</p><p><b>　　4、總結</b></p><p>　　隨著科技的進步和發(fā)展，很多人開始將兩種方法結合起來，一起測定有機化合物的正辛醇/水分配系數，如中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜測定有機化合物正辛醇/水分配系數，搖瓶法與HPLC的結合等。還有新型的測定方法也不斷地出現，使得對于有機化合物的正辛醇/水分配系數的測定越來越

99、方便，越來越簡單。</p><p><b>　　三、參考文獻</b></p><p>　　1.Sansgter J. Octanol/Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry,Wiley, Chichester, 1997</p><p>　　2.陳紅萍,

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105、　12.Jager L, Andrews A R J. Anal. Chim. Acta, 2002, 458 (2) : 311～320</p><p>　　13.Salwa, K. P.; Sneha, P.; Karen, D.; Heather, W.; Essica, D. J. Chromatogr., B 2003, 793, 265～320.</p><p>　　14.蔣雪