新型核殼結(jié)構(gòu)的fe3o4mnco3+li2co3納米粒子的制備【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　新型核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/MnCO3+Li2CO3納米粒子的制備</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專

2、業(yè)班級 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　[摘要] 采用多通道

3、撞擊流反應(yīng)器首先制備出納米核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/MnCO3覆合凝膠粒子，再通過液相沉積和浸漬的方法在該凝膠粒子表面包覆一層復(fù)合鋰化合物，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的覆合納米粒子。在優(yōu)化Fe3O4/MnCO3覆合凝膠過程中主要考察了撞擊強(qiáng)度、前軀體濃度、支流道數(shù)對包覆效果的影響。通過液相沉積或浸漬的方法包覆的鋰化合物有Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2CO3+LiNO3。采用了BET、TG、XRD、TEM、SEM、AAS、VSM等對產(chǎn)物進(jìn)

4、行了分析表征。結(jié)果表明，最適宜的鋰包覆原料是Li2CO3+LiNO3，所得磁性納米鋰離子篩前軀體的平均粒徑約為40nm，比表面積達(dá)到63.67m2/g，比飽和磁化強(qiáng)度(δs)為27.581 emu/g，磁矯頑力(Hci)為138.64 G。鋰含量高達(dá)50mg/g以上，產(chǎn)物經(jīng)熱處理和酸浸脫鋰后錳溶損率為1.96%，鐵溶損率為2.26%。該產(chǎn)物具有工藝簡單，制備成本低，產(chǎn)量高等特點(diǎn)，工業(yè)化前景極大。</p><p>

5、　　[關(guān)鍵詞] 反應(yīng)工程；納米結(jié)構(gòu)；包覆；膜；鋰；四氧化三鐵</p><p>　　Preparation of Novel Core-shell Nanostructured Fe3O4/MnCO3+Li2CO3</p><p>　　[Abstract] Core-shell nanostructured Fe3O4/MnCO3 gels were first synthesized by

6、 a newly-designed multi-channel impinging stream reactor, followed by coating Li2CO3+ LiNO3 to form sandwich-structured Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+LiNO3 nano powders, which were heated at 673 K to prepare nano Fe3O4/LixMnyO4 pow

7、ders. Factors affecting the explosive nucleation and film-coating processes as well as the properties of nano Fe3O4/MnCO3 gels such as impinging intensity, precursor concentration and the number of bra</p><p&g

8、t;<b>　　動(dòng)詞 </b></p><p><b>　　represent</b></p><p>　　stand for some point of view</p><p><b>　　副詞 </b></p><p>　　on behalf of</p>

9、<p>　　in the name of</p><p>　　[] [Key words] Reaction engineering; Nano structure; Coating; Films; Lithium; Fe3O4 </p><p><b>　　朗讀</b></p><p>　　顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音</p&

10、gt;<p><b>　　字典</b></p><p><b>　　名詞 </b></p><p><b>　　gap</b></p><p>　　difference</p><p><b>　　disparity</b></p>

11、;<p><b>　　朗讀</b></p><p>　　顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音</p><p><b>　　字典</b></p><p><b>　　名詞 </b></p><p><b>　　gap</b></p><

12、p>　　difference</p><p><b>　　disparity</b></p><p><b>　　朗讀</b></p><p>　　顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音</p><p><b>　　字典</b></p><p><b>

13、;　　名詞</b></p><p><b>　　summary</b></p><p><b>　　abstract</b></p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　中文摘要I</b></p>&l

14、t;p><b>　　英文摘要II</b></p><p><b>　　1、前言1</b></p><p><b>　　1.1鋰離子篩1</b></p><p>　　1.1.1鋰的應(yīng)用1</p><p>　　1.1.2鋰資源分布1</p><p

15、>　　1.1.3海水提鋰技術(shù)1</p><p>　　1.2納米技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展2</p><p>　　1.3磁性納米Fe3O4簡介3</p><p>　　1.4論文研究目的和意義4</p><p><b>　　2、實(shí)驗(yàn)部分5</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與設(shè)備5&

16、lt;/p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)原料6</b></p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)過程6</p><p>　　2.3.1 制備納米Fe3O4 磁流體6</p><p>　　2.3.2 四種Fe3O4/LixMnyO4前驅(qū)體制備7</p><p>　　2.4 表征方法9</p&g

17、t;<p>　　3、結(jié)果與討論10</p><p>　　3.1包覆過程分析10</p><p>　　3.2 顆粒粒度表征與表面元素分析11</p><p>　　3.3 納米Fe3O4實(shí)驗(yàn)研究12</p><p>　　3.3.1 濃度的影響12</p><p>　　3.3.2 撞擊強(qiáng)度的影響12

18、</p><p>　　3.3.3 不同原料對納米磁流體的影響13</p><p>　　3.4 快速包覆MnCO3薄膜14</p><p>　　3.5 鋰膜的制備與優(yōu)化15</p><p>　　3.5.1 Li2CO3等三種鋰化合物制得的納米核殼結(jié)構(gòu)覆合粒子性能比較15</p><p>　　3.5.2 Li2CO

19、3+xLiNO3鋰包覆層制得的納米核殼結(jié)構(gòu)覆合粒子性能比較18</p><p>　　3.6 優(yōu)化與改進(jìn)20</p><p>　　3.6.1 Li+對新型核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/MnCO3+Li2CO3中內(nèi)核Fe3O4結(jié)構(gòu)的影響20</p><p>　　3.6.2 多通道撞擊流反應(yīng)器四股料液流量控制分析21</p><p>　　3.6.3

20、Li、Mn同步沉積21</p><p><b>　　4、結(jié)論22</b></p><p><b>　　致謝23</b></p><p><b>　　【參考文獻(xiàn)】24</b></p><p><b>　　1、前言</b></p><

21、;p><b>　　1.1鋰離子篩</b></p><p><b>　　1.1.1鋰的應(yīng)用</b></p><p>　　鋰在冶金、化工、宇航、輕工、石油、玻璃、電子、橡膠、陶瓷、醫(yī)療等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]，隨著綠色新能源、核聚變等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，將成為新世紀(jì)能源和輕質(zhì)合金的理想資源，被稱為“能源金屬”和“推動(dòng)世界前進(jìn)的重要元素”[2]

22、。</p><p>　　1.1.2鋰資源分布</p><p>　　地球上陸地鋰資源總量(主要為礦石鋰資源和鹽湖鋰資源)約為1700萬噸，其中鹵水資源占有絕對優(yōu)勢，約占鋰資源的80%[3]。陸地鋰資源總量遠(yuǎn)不能滿足鋰的遠(yuǎn)景市場需要。相比之下海水鋰資源非常巨大,約為2600億t。是陸地鋰資源總量的兩萬余倍[4]，海水提鋰可謂是“取之不盡，用之不竭”。從鋰的需求狀況來看，國際需求量以每年7%～1

23、1%的速度持續(xù)增長[5]，隨著鋰電池及核能產(chǎn)業(yè)的逐漸應(yīng)用，鋰的需求量將越來越大,未來鋰資源的供給必將受到影響。因此,將提鋰目標(biāo)轉(zhuǎn)向擁有巨大寶藏的海洋領(lǐng)域勢在必行。但是，由于海水中鋰離子濃度僅為0.17 mg·L-1，給海水提鋰帶來很大的困難。近些年來國內(nèi)外科研工作者開始探索海水提鋰的技術(shù),并取得了一定的進(jìn)展。 </p><p>　　1.1.3海水提鋰技術(shù)</p><p>　　目前

24、,海水提鋰主要采用溶劑萃取法和吸附劑法，由于吸附劑法清潔環(huán)保被認(rèn)為是最有前途的海水提鋰方法[6]，尤其是一些離子篩吸附劑[7]。離子篩又叫離子篩型氧化物[8]，是20世紀(jì)70年代初被發(fā)現(xiàn)的，它是預(yù)先在無機(jī)化合物中導(dǎo)入目的離子，目標(biāo)離子與無機(jī)化合物反應(yīng)生成復(fù)合氧化物，在不改變復(fù)合氧化物結(jié)晶構(gòu)造的前提下，將目標(biāo)離子從中抽出，從而制備具有空隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)物。這種空隙具有接受原導(dǎo)入目的離子而構(gòu)成最佳結(jié)晶構(gòu)造的趨勢，故在多種離子存在的情況下，對原導(dǎo)

25、入目的離子有篩選和記憶的能力，即“離子篩效應(yīng)”。因此，也稱離子篩型氧化物為離子記憶材料。目前，用于海水提鋰的離子篩型氧化物中研究得最多的是尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。</p><p>　　然而,到目前為止,一方面離子篩的實(shí)際吸附量與理論吸附量還有較大差距,如:Li1.33Mn1. 67O4的理論吸附量為56.0mg·g,實(shí)際吸附量到目前最高為25.5mg·g,與理論吸附量相差一倍之多;另一方面合

26、成出性能不錯(cuò)的吸附劑基本都為粉末狀物,由于其滲透性較差,如果不解決造粒成型幾乎談不上工業(yè)。近些年,雖然一些研究人員在合成過程中通過添加某種成型劑(多為有機(jī)物,如:DMF、PVC) 而使產(chǎn)物形態(tài)為粒狀,其滲透性明顯增強(qiáng),但從試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),該粒狀吸附劑的吸附性能有很大程度的下降；同時(shí),由于添加的多為有機(jī)物,親水性差,從而導(dǎo)致交換速度降低、顆粒易碎、溶損率大。因此,在研究離子篩效應(yīng)機(jī)理、提高粉狀吸附劑實(shí)際吸附量的同時(shí),合成吸附性能強(qiáng)的高強(qiáng)度粒

27、狀吸附劑,進(jìn)一步開發(fā)規(guī)?；崛」に囇b置乃當(dāng)務(wù)之急[9]。</p><p>　　1.2納米技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展</p><p>　　納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光

28、學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米技術(shù)制成的材料性能優(yōu)良，用途非常廣泛。它在陶瓷、傳感器、能源、催化、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。納米磁性材料具有十分特別的磁學(xué)性質(zhì)，納米粒子尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)和矯頑力很高的特性，用它制成的磁記錄材料音質(zhì)、圖像和信噪比好，而且記錄密度特別高。納米陶瓷材料相比傳統(tǒng)的陶瓷材料具有極高的強(qiáng)度和高韌性以及良好的延展性。納米材料制成的溫度傳感器、紅外線檢測儀和汽車尾氣檢測儀，檢測

29、靈敏度比普通的同類陶瓷傳感器高得多。納米傾斜功能材料在航天用的氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)中，能達(dá)到燃燒室內(nèi)側(cè)耐高溫、外側(cè)有良好導(dǎo)熱性的要求。利用半導(dǎo)體納米粒子可以制備出光電轉(zhuǎn)化效率高的、即使在陰雨天也能正常工作的新型太陽能電池。此外，納米粒子還是一種極好的催化劑，鎳或銅鋅化合物的納米粒子對某些有機(jī)物的氫化反應(yīng)</p><p>　　納米粉體表面包膜是表面包覆改性中的一種重要的方法 [10]。其表面包覆的一層覆蓋層，因其不同的化學(xué)組

30、成,可以提高熱、機(jī)械及化學(xué)穩(wěn)定性，或者使其具有生物兼容性,來提高抗腐蝕性、耐久性和使用壽命，或者改變其光、電、磁、親水、催化、疏水以及燒結(jié)特性。要想得到高附加值的納米粉體的關(guān)鍵是進(jìn)行表面改性以及控制納米粉體的表面化學(xué)組成。另一方面，為體現(xiàn)其在納米級尺寸所特有的性能(如:比表面積大,反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)),必須有效地防止顆粒團(tuán)聚,提高分散性。為改變顆粒的表面狀態(tài)，可以加入表面添加劑與顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或表面吸附反應(yīng)。如果將原始顆?？醋鳌昂恕?表

31、面包覆層看作“殼”,則顆粒經(jīng)包覆以后形成了一種“核-殼”的結(jié)構(gòu),殼層既可以是無機(jī)物質(zhì)也可以是有機(jī)物質(zhì)。作為一種新物質(zhì)，呈現(xiàn)出某些新的特性和功能。此項(xiàng)技術(shù)在化工,制藥,食品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,是一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。Caruso F等人[11]對近年來該領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。他提到有機(jī)高分子是最常用的表面包覆劑,在油墨，顏料，以及部分日用化妝品的制備過程中起著重要的作用。Hofman-Caris[12]對多種無機(jī)粒子進(jìn)行高分

32、子包覆的方法作了總結(jié)</p><p>　　盤榮俊,何寶林在“納米顆粒表面包覆技術(shù)”中有不同的包覆分類方法[13]。按反應(yīng)體系的狀態(tài)分固相、液相和氣相包覆法;按包覆的性質(zhì)分物理和化學(xué)包覆法;按殼層物質(zhì)的性質(zhì)分金屬、無機(jī)和有機(jī)三種包覆法等。</p><p>　　固相包覆法包括機(jī)械球磨法與高能量法。前者利用機(jī)械應(yīng)力有目的地激活顆粒表面,使之吸附其它物質(zhì)而達(dá)到表面包覆。后者利用紫外線、放射線等對納

33、米顆粒進(jìn)行包覆的方法,統(tǒng)稱高能量法。該法常常是利用一些具有活性官能團(tuán)的物質(zhì)在高能粒子作用下實(shí)現(xiàn)在納米顆粒的表面包覆。</p><p>　　氣相包覆法是為實(shí)現(xiàn)納米顆粒的表面包覆，直接利用氣體或者通過各種手段將殼層物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣體,使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化的方法。氣相包覆法包括物理氣相沉積包覆法和化學(xué)氣相沉積包覆法。如氧化鋁包覆的顆粒的制備方法[14]就是利用氣態(tài)物質(zhì)在納米顆粒表面反應(yīng)生成固態(tài)沉積物而達(dá)到包覆

34、的化學(xué)氣相沉積法。</p><p>　　液相包覆法是指以均相或非均相的溶液出發(fā),使殼層物質(zhì)實(shí)現(xiàn)在納米顆粒上包覆的方法。其主要有如下幾種方法：異質(zhì)絮凝法、聚合物包覆法、溶膠-凝膠法與沉淀法。</p><p>　　異質(zhì)絮凝法是利用顆粒帶不同性質(zhì)的電荷而互相吸引而凝集這一作用進(jìn)行表面包覆的。首先將核、殼層兩種顆粒均勻分散在介質(zhì)中;然后,使兩種帶不同性質(zhì)的電荷顆粒在參照核、殼層兩種顆粒等電點(diǎn)調(diào)節(jié)體

35、系的pH值溶液中通過靜電力互相吸引實(shí)現(xiàn)納米顆粒的表面包覆。KongY等[15]利用這種方法成功地使AlOOH吸附在氧化鋯的表面。此外,Fisher M等[16]研究了不同尺寸的殼層顆粒在核層顆粒表面的包覆情況,說明當(dāng)殼層顆粒與核層顆粒的粒徑在某一范圍時(shí),會(huì)得到更好的包覆層。</p><p>　　近年來,聚合物包覆法是研究和應(yīng)用較多的方法。這一方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是包覆的納米顆粒能夠更好地分散于有機(jī)相或水相介質(zhì)中,為擴(kuò)展

36、納米顆粒的功能還可以錨定特定的分子。該法常通過如下兩種方式實(shí)現(xiàn)包覆:其一,通過納米顆粒與聚合物的作用直接包覆;其二,通過單體在納米顆粒表面的聚合實(shí)現(xiàn)包覆。Leff D等[17]將具有親有機(jī)性的γ-MPS/Al2O3分散在包覆層單體溶液中,然后引發(fā)單體反應(yīng)在顆粒表面形成了包覆層。</p><p>　　沉淀法是在納米顆粒的懸浮液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?使溶液中的某些離子在納米顆粒表面形成沉淀物的包覆方式。Yang C等[

37、18]利用非均相沉淀法制備了多組分包覆的Si3N4納米顆粒。陳爽等[19]通過控制共沉淀的實(shí)驗(yàn)條件,實(shí)現(xiàn)了ZnS納米顆粒的表面包覆。該方法由于設(shè)備簡單、成本低,得到廣泛的應(yīng)用。已有許多前人研究過不同用途的包覆物，多為有機(jī)物與無機(jī)物組合而成的具核殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。如用微乳液法制得的具核殼結(jié)構(gòu)的ZnS∶Mn/CdS納米顆粒[20]。劉志平,黃慧民[21]等用水熱法一步合成了核殼型TiO2/Al2O3納米粉體。</p><p&

38、gt;　　溶膠-凝膠包覆法是將核層顆粒均勻地分散在相容性好的介質(zhì)中,通過殼層源物質(zhì)的水解、縮合等各種反應(yīng)而達(dá)到包覆。目前通過無機(jī)途徑和有機(jī)途徑實(shí)現(xiàn)包覆。有機(jī)途徑形成的膜的厚度會(huì)被限制，由于受過程中水和有機(jī)物的影響，此途徑得到的膜在干燥過程中易龜裂，而無機(jī)途徑比前者有一定的優(yōu)勢得益于其有時(shí)只要在室溫下進(jìn)行。然而，考慮到無機(jī)方法制得的膜層與基體結(jié)合力較差,且難以找到合適的溶劑，因此,目前仍然以有機(jī)為主進(jìn)行包覆。在該法中, 殼層物質(zhì)更多的是S

39、iO2、Al2O3等[22]。此法是納米顆粒表面包覆技術(shù)中最重要的方法之一。</p><p>　　1.3磁性納米Fe3O4簡介</p><p>　　磁性納米顆粒在磁流體、信息存儲和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。與相應(yīng)的大塊材料比較, 由于表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，其通常具有一些獨(dú)特性質(zhì)，如單疇特性和超順磁性。Fe3O4納米粒子就是一種具有優(yōu)異的磁性和表面活性的典型的磁性納米顆粒 [23]。在合成F

40、e3O4納米粒子的眾多方法中,共沉淀法是最優(yōu)越和簡捷的方法。為獲得粒徑較小的Fe3O4納米粒子，可以在沉淀混合液中加入有機(jī)分散劑或絡(luò)合劑來提高粒子的分散性，但有機(jī)物的加入有時(shí)也將影響催化效果，如無機(jī)功能材料磁性固體酸催化劑。納米磁性顆粒在磁記錄材料以及催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，因此，研究和制備不含有機(jī)物的強(qiáng)磁性Fe3O4納米粒子具有重要意義。</p><p>　　韓志萍[24]等在高純N2保護(hù)下，制得的Fe3O

41、4納米粒子的比飽和磁化強(qiáng)度在60emu/g左右。高道江[25]等選用NH3·H2O做沉淀劑，在晶化溫度為80℃時(shí)，得到的比飽和磁化強(qiáng)度為73.5emu/g 的Fe3O4納米粒子。通過控制制備過程中n(Fe2+):n(Fe3+),晶化溫度、晶化時(shí)間、總鐵濃度及NaOH溶液濃度等條件可以得到強(qiáng)磁性的、粒徑可控的Fe3O4納米粒子。李海波[26]等采用共沉淀法，制備了外形為立方體或接近球形的、含有針狀顆粒雜質(zhì)Fe3O4超細(xì)粒子。無氮

42、氣保護(hù)下，由共沉淀法制備得到強(qiáng)磁性Fe3O4納米粒子，其比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到75.9 emu/g 。Fe3O4粒子為結(jié)晶完整、具有較高純度和粒徑分布均勻的立方體形納米粒子。</p><p>　　通過改變n(Fe2+):n(Fe3+)、晶化時(shí)間、晶化溫度、NaOH濃度和總鐵濃度等條件，可以得到強(qiáng)磁性的、晶?？煽氐腇e3O4納米粒子。</p><p>　　1.4論文研究目的和意義</p&g

43、t;<p>　　本文主要研究制備一種磁性納米鋰離子篩前軀體。磁性納米鋰離子篩是以磁性納米四氧化三鐵為內(nèi)核，表面包覆一層尖晶石型錳氧化物鋰離子篩的薄膜，形成的一種新型納米復(fù)合鋰離子吸附材料。該新型磁性納米材料將納米材料的大比表面與高反應(yīng)活性同磁性納米四氧化三鐵超順磁性優(yōu)點(diǎn)集于一體，分散于海水中可以快速吸附海水中稀有的鋰離子，并可在強(qiáng)磁場作用下實(shí)現(xiàn)快速濃縮和分離，與傳統(tǒng)鋰離子篩相比在海水提鋰中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。</p>

44、;<p>　　論文首次采用自行研制的多通道撞擊流反應(yīng)器穩(wěn)定制備出Fe3O4/MnCO3納米凝膠粒子，首次采用Li2CO3+LiNO3作為復(fù)合鋰源制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磁性納米鋰離子篩前軀體Fe3O4/LixMnyO4。該新型鋰離子篩繼承了傳統(tǒng)鋰離子篩對鋰的高選擇性，與此同時(shí)，優(yōu)越的磁性能使其具備分離方便，循環(huán)使用周期長等優(yōu)點(diǎn)，提鋰性能優(yōu)越，為將來大規(guī)模工業(yè)化海水提鋰打下了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。</p><p>

45、<b>　　2、實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與設(shè)備</p><p>　　實(shí)驗(yàn)使用的多通道撞擊流反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)參見圖2.1。反應(yīng)器內(nèi)所有狹道寬度均為1毫米，深度均為5毫米，狹道分成主流道、側(cè)流道和支流道，整體布局呈“魚翅型”結(jié)構(gòu)。從進(jìn)口1和進(jìn)口2進(jìn)入的料液經(jīng)撞擊后直接進(jìn)入主流道中，從進(jìn)口3和進(jìn)口4進(jìn)入的料液先經(jīng)側(cè)流道進(jìn)入支流道內(nèi)，再與主流道中的

46、料液撞擊后進(jìn)入主流道中。主流道兩側(cè)各有12條支流道，實(shí)驗(yàn)時(shí)可根據(jù)需要，將部分或全部支流道蠟封以阻止料液通過。進(jìn)口1和進(jìn)口2中的兩股料液撞擊角度為120°，主流道和支流道中的料液撞擊角度為60°，加工反應(yīng)器所用材質(zhì)為聚四氟乙烯。該反應(yīng)器集撞擊流技術(shù)[27]與微通道技術(shù)[28,29,30]的優(yōu)點(diǎn)于一體，具有狹道窄，傳質(zhì)尺度小，傳質(zhì)面積大；流速快，撞擊強(qiáng)度高，微混時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　

47、主要實(shí)驗(yàn)裝置與設(shè)備參見表2.1。</p><p>　　表2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備</p><p>　　Table2.1 Experimental apparatus and equipment</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)原料</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)所需主要試劑見表2.2</p><

48、p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)所需主要試劑</p><p>　　Table2.2 The main reagents required of experiment</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)過程</b></p><p>　　2.3.1 制備納米Fe3O4 磁流體</p><p>　　制備納米Fe3O4過程的反

49、應(yīng)方程式為：</p><p>　　其中， n(Fe2+):n(Fe3+)為0.55:1。</p><p>　　法1：以FeSO4、Fe2(SO4)3、NaOH為原料制備。</p><p>　　(1)將反應(yīng)器內(nèi)主流道兩側(cè)的支流道全部用石蠟密封。</p><p>　　(2)配置總鐵離子濃度為0.465mol/L的混合溶液350ml，其中亞鐵離子濃

50、度為0.165mol/L,鐵離子濃度0.3mol/L。配置濃度為1.6mol/L，350mL的氫氧化鈉溶液。</p><p>　　(3)溶解完全后，對上述兩種溶液進(jìn)行抽濾，抽濾后的濾液倒入溶液罐中，用軟管將鋼瓶與溶液罐、反應(yīng)器相連通，檢查是否有漏氣現(xiàn)象。</p><p>　　(4)開始試驗(yàn)，開啟氮?dú)怃撈?，使流量?jì)1、2示數(shù)相同。待流出料液穩(wěn)定后，接收產(chǎn)品，產(chǎn)品為黑色漿液，測定漿液的pH值。

51、 </p><p>　　(5)所得漿液的體積約為700 ml, 漿液的pH值偏強(qiáng)堿性最佳，將產(chǎn)品放入恒溫水浴槽內(nèi)，在50℃條件下，強(qiáng)力攪拌老化1h后，抽濾，干燥，干燥溫度設(shè)定在50℃，所得干濾餅打散，裝袋，即得納米Fe3O4粉末。</p><p>　　法2：以Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、NaOH為原料制備</p><p>　　(1)將反應(yīng)器內(nèi)主流道兩

52、側(cè)的支流道全部蠟封，以制備純Fe3O4納米磁流體。</p><p>　　(2)配置總鐵離子濃度為0.45mol/L的混合溶液350ml，其中亞鐵離子濃度為0.165mol/L,鐵離子濃度0.3mol/L。配置濃度為1.6mol/L，350mL的氫氧化鈉溶液。</p><p>　　(3)溶解完全后，對上述兩種溶液進(jìn)行抽濾，抽濾后的濾液倒入溶液罐中，用軟管將鋼瓶與溶液罐、反應(yīng)器相連通，檢查是否

53、有漏氣現(xiàn)象。</p><p>　　(4)開始試驗(yàn)，開啟氮?dú)怃撈?，使流量?jì)1、2示數(shù)相同。待流出料液穩(wěn)定后，接收產(chǎn)品，產(chǎn)品為黑色漿液，測定漿液的pH值。 </p><p>　　(5)所得漿液的體積約為700 ml, 漿液的pH值偏強(qiáng)堿性最佳，將產(chǎn)品放入恒溫水浴槽內(nèi)，在50℃條件下，強(qiáng)力攪拌老化1h后，抽濾，干燥，干燥溫度設(shè)定在50℃，所得干濾餅打散，裝袋，即得納米Fe3O4粉末。</

54、p><p>　　2.3.2 四種Fe3O4/LixMnyO4前驅(qū)體制備 </p><p>　　2.3.2.1 Fe3O4/MnCO3+Li2CO3的制備過程</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟如下：</b></p><p>　　(1)用法1制備Fe3O4。配制溶液：鐵離子混合溶液濃度為0.9mol/L。其中硫酸亞鐵濃度0.

55、33mol/L，硫酸鐵濃度0.6mol/L, 適量濃硫酸溶解，配置450mL；濃度為3.05mol/L的氫氧化鈉溶液，450mL。濃度為0.9mol/L的 Mn(NO3)2溶液，450mL, 濃度為0.9mol/L的 Na2CO3溶液,450mL。</p><p>　　(2)攪拌溶解，抽濾。</p><p>　　(3)加熱氫氧化鈉、碳酸鈉溶液。將所有溶液倒入溶液罐中，用軟管將鋼瓶與溶液罐、

56、反應(yīng)器相連通，檢查是否有漏氣現(xiàn)象。</p><p>　　(4)開啟N2鋼瓶，開減壓閥1、2，緩開四個(gè)流量計(jì)，控制四股料液流速均等。</p><p>　　(5)得到的料液在50-60℃恒溫水浴鍋內(nèi)強(qiáng)力攪拌老化2h。老化完畢后抽濾料液，用去離子水多次洗滌，除去Na+,SO42-等雜質(zhì)離子。</p><p>　　(6)配置Li2CO3飽和溶液，稱取95%的LiOH

57、3;H2O14.15g，C2H11N3O532.6g，500mL去離子水溶解。</p><p>　　(7)將洗滌干凈的濾餅置于Li2CO3飽和溶液中，95℃水浴攪拌2h（Li2CO3在溶液中溶解度極大， Li2CO3飽和溶液在80℃，待NH3大量跑出時(shí)才會(huì)有Li2CO3沉淀生成）。</p><p>　　(8)水浴畢（NH3全部跑完即可），抽濾，干燥，取樣做TG，其余置于箱式電阻爐，焙燒溫度

58、、時(shí)間設(shè)定為400℃,6h。</p><p>　　2.3.2.2 Fe3O4/MnCO3+LiOH的制備過程</p><p>　　反應(yīng)方程式見（2-3）、（2-4）。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟如下：</b></p><p>　　(1)、(2)、 (3)、 (4) 、(5) 步同2.3.2.1。</p&g

59、t;<p>　　(6)洗滌完畢，將濾餅放入攪拌離心機(jī)內(nèi)，倒入事先配置好的相應(yīng)濃度的LiOH溶液，用高攪機(jī)高速離心攪拌。</p><p>　　(7)攪拌完畢后抽濾。濾餅置于密封坩堝，干燥，干燥溫度設(shè)定在120℃。干燥完畢后，取樣做TG，其余置于箱式電阻爐，焙燒溫度、時(shí)間設(shè)定為400℃,6h。</p><p>　　2.3.2.3 Fe3O4/MnCO3+LiNO3的制備過程<

60、;/p><p>　　反應(yīng)方程式見（2-4）、（2-6）。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟如下：</b></p><p>　　(1)用法2制備Fe3O4。配制溶液：鐵離子混合溶液濃度為0.9mol/L。配置Fe(NO3)2濃度0.33mol/L, Fe(NO3)3濃度0.6mol/L,450mL,據(jù)式（2-1），配置濃度為2.4mol/L，45

61、0mL的氫氧化鋰溶液。Mn(NO3)2濃度0.9mol/L，450mL, (NH4)2CO3濃度0.9mol/L,450mL。</p><p>　　(2)溶解完全。抽濾各溶液。抽濾后的溶液倒入溶液罐中，用軟管將鋼瓶與溶液罐、反應(yīng)器相連通，檢查是否有漏氣現(xiàn)象。</p><p>　　(3) 開啟N2鋼瓶，開減壓閥1、2，緩開四個(gè)流量計(jì)，控制四股料液流速均等。</p><p&

62、gt;　　(4)得到的料液在50-60℃恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌老化2h。如式（2-4）、（2-6）所示，制得的產(chǎn)品中無其余雜質(zhì)，故包覆用的LiNO3存在溶液中。</p><p>　　(5)老化完畢后抽濾，干燥，取樣做TG，其余置于箱式電阻爐，焙燒溫度、時(shí)間設(shè)定為400℃,6h。</p><p>　　2.3.2.4 Fe3O4/MnCO3+Li2CO3+ xLiNO3的制備過程</p>

63、<p>　　將水浴好的Fe3O4/MnCO3+Li2CO3溶液（見2.3.2.1）搖勻均分為等量3份。用差減法，即抽濾前料液總體積與抽濾后濾瓶中濾液體積之差得到濾餅層體積。實(shí)驗(yàn)測得條件相同時(shí)濾餅層含水量為66.7%。通過蒸餾溶液來改變?yōu)V餅層中LiNO3的濃度來達(dá)到不同包覆量的目的。其中一份不加LiNO3，直接過濾，干燥（取10mg左右做TG），焙燒。即得Li2CO3/LiNO3為1:0的產(chǎn)品。另一份加入溶解于50mL去離子

64、水的11.6g LiNO3溶液，攪拌均勻后過濾，干燥（取10mg左右做TG），焙燒。得Li2CO3/LiNO3為1:0.35的產(chǎn)品。剩余一份加入溶解于50mL去離子水的23.2g LiNO3溶液，攪拌均勻后過濾，干燥（取10mg左右做TG），焙燒。得Li2CO3/LiNO3為1:0.65的產(chǎn)品。稱取焙燒好的各樣品1.5g浸泡于100mL，1mol/L的鹽酸溶液中攪拌12h，測其Fe、Mn離子的溶損率。另外，稱取各樣品0.1g用王水溶解完

65、全后用原子吸收儀測其Li/Mn/Fe比例。</p><p><b>　　2.4 表征方法</b></p><p>　　對顆粒形貌、粒度及粒度分布的表征采用日本電子株式會(huì)社JEM-2010透射電鏡（TEM）和日本Hitachi公司SP2600掃描電鏡（SEM）；對顆粒表面元素的分析采用英國OXFORD公司INCA OXFORD X射線能量色散譜儀（EDX）進(jìn)行表征；對

66、產(chǎn)品物相采用德國布魯克公司D8 Discover高分辨多晶X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析；樣品的磁強(qiáng)度通過美國Lake Share公司7410振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測其磁滯回線進(jìn)行表征；對顆粒的比表面采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK靜態(tài)氮吸附儀進(jìn)行測定；樣品的熱重分析采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1微機(jī)差熱分析儀表征；溶液中Li、Mn、Fe的濃度采用北京普析通用儀器有限公司TAS-990原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定。</p>

67、<p><b>　　3、結(jié)果與討論</b></p><p>　　核殼結(jié)構(gòu)的納米鋰離子篩前軀體的形成過程分為四個(gè)步驟：(Ⅰ)形成納米Fe3O4內(nèi)核；(Ⅱ)內(nèi)核表面包覆MnCO3；(Ⅲ)表面包覆Li2CO3、LiOH或LiNO3等物質(zhì)；（Ⅳ）熱固相反應(yīng)結(jié)晶生成Fe3O4/LixMnyO4微粒。</p><p><b>　　3.1包覆過程分析<

68、/b></p><p>　　為了制備性能優(yōu)異的納米Fe3O4/LixMnyO4顆粒，需要在納米Fe3O4內(nèi)核表面包覆各種Li、Mn前軀物，實(shí)驗(yàn)過程中采用了三種不同的包膜方式（如圖3.1所示）：一種是在多通道撞擊流反應(yīng)器內(nèi)，將Fe3O4爆發(fā)式成核過程與異相同步快速沉積包覆MnCO3的過程同步進(jìn)行，我們簡稱為同步包膜法，目前我們在文獻(xiàn)檢索中尚未查到相關(guān)的報(bào)道。之所以采用同步快速包膜的方法是由于新生成的納米Fe3

69、O4凝膠團(tuán)聚傾向非常嚴(yán)重，采用同步包膜法可以避開凝膠粒子之間的團(tuán)聚作用對包覆過程產(chǎn)生的不良影響。第二種是緩慢沉積包覆Li2CO3，這是目前普遍采用的液相包覆方法，由于碳酸鋰微溶于水，導(dǎo)致Li2CO3析出過程非常緩慢，因此，只能采用緩慢沉積的方式進(jìn)行包膜。另外，由于納米Fe3O4/ MnCO3凝膠粒子的團(tuán)聚傾向遠(yuǎn)不如納米Fe3O4凝膠嚴(yán)重，這是因?yàn)槭紫攘６让黠@增大，再者凝膠粒子表面的羥基數(shù)量明顯減少，這些都顯著地弱化了團(tuán)聚作用。第三種是浸

70、漬法包覆LiNO3或LiOH，這是由于LiNO3和LiOH都易溶于水，所以，采用液相浸漬包覆的方法是簡單可行的。</p><p>　　3.2 顆粒粒度表征與表面元素分析</p><p>　　圖3.2是產(chǎn)物的TEM電鏡照片，圖3.2(a)顯示出大量納米顆粒粘聚成粒度約500 nm的球形二次粒子；圖3.2(b)示出了單顆粒的核殼結(jié)構(gòu)特征，可以清晰地看到納米Fe3O4顆粒表面覆蓋著細(xì)小的LiMn

71、2O4微晶。圖3.3（a）是產(chǎn)物的SEM掃描電鏡照片，從中可以大致確定顆粒的平均粒度約為40 nm；圖3.3（b）和（c）是EDX能譜儀對圖3.3（a）中顆粒群表面錳元素和鐵元素分布的微區(qū)分析結(jié)果，雖然EDX不能檢測到Li元素的存在，但仍然可以從圖3.3（b）和（c）中比對出LiMn2O4晶相與Fe3O4晶相的分布特征，進(jìn)一步證實(shí)了納米核殼結(jié)構(gòu)的存在。用靜態(tài)氮吸附儀測核殼結(jié)構(gòu)的離子篩比表面積為63.67m2/g。由此可見，本實(shí)驗(yàn)制得的新

72、型核殼結(jié)構(gòu)的多孔型復(fù)合粒子粒度小，但是Li、Mn、Fe離子混合均勻，均相成核少，比表面積大，顆粒的平均粒度約為40 nm，錳離子的分布比較均勻。以上結(jié)果均是在反應(yīng)器內(nèi)支流道數(shù)為7的條件下制得的。</p><p>　　3.3 納米Fe3O4實(shí)驗(yàn)研究</p><p>　　3.3.1 濃度的影響</p><p>　　爆發(fā)式成核是反應(yīng)(1)生成納米Fe3O4的關(guān)鍵，形成爆發(fā)

73、式成核取決于三個(gè)因素：前軀體具有很高的過飽和濃度，均勻的過飽和濃度分布，液相中無異相晶核存在。為了考察生成納米Fe3O4過程的主要影響參數(shù)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，鐵液與堿液在主流道端口處等速相撞。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩股料液的總流量控制在600 mL/min時(shí)，兩股料液的濃度越高，即生成的Fe3O4前軀體濃度越高，所得納米Fe3O4顆粒的比表面積就會(huì)越小，其變化規(guī)律如圖3.4所示。</p><p>　　3.3.2 撞擊強(qiáng)度的

74、影響</p><p>　　在爆發(fā)式成核形成納米Fe3O4凝膠過程中，撞擊強(qiáng)度對粒子的粒徑大小影響很大。強(qiáng)度越大，合成的納米Fe3O4粒子越小，而小粒徑的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，過高的撞擊強(qiáng)度不利于納米Fe3O4顆粒的均勻性。若強(qiáng)度過小，合成的納米Fe3O4顆粒大，比表面積小，不利于包覆。因此，兩股料液之間的撞擊強(qiáng)度對納米Fe3O4的性能有顯著的影響。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)流量的方式控制其撞擊強(qiáng)度。兩股料液的流量愈大，撞

75、擊強(qiáng)度愈高。實(shí)驗(yàn)中，固定Fe3O4的濃度為0.15 mol/L，通過調(diào)變兩股料液的總流量，得到產(chǎn)物的比表面積隨總流量的變化關(guān)系曲線（見圖3.5），以及產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度值和磁矯頑力Hci值隨總流量的變化關(guān)系曲線（見圖3.6）。從圖3.5、3.6可以看出，當(dāng)料液的總流量為600 mL/min時(shí)，產(chǎn)物的比表面積達(dá)到最小值75.7 m2/g，而產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度值達(dá)到最大值75.782 emu/g。產(chǎn)物的磁矯頑力Hci值隨料液總流量的變化

76、不明顯，當(dāng)料液總流量為600 mL/min時(shí)，產(chǎn)物的磁矯頑力Hci值為21.063 G。</p><p>　　3.3.3 不同原料對納米磁流體的影響</p><p>　　采用不同的鐵鹽做原料，即硫酸鐵鹽和硝酸鐵鹽為原料，在相同流量，相同支流道數(shù)，相同濃度情況下制得的純納米Fe3O4漿液的pH值均呈堿性，pH值分別為12和10。但是，取樣于小試管中，用強(qiáng)磁鐵吸引小試管中的納米Fe3O4，發(fā)現(xiàn)

77、用硫酸鐵鹽制備的磁流體的順磁性明顯比用硝酸鐵鹽制備的強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，上述兩種原料制備的納米Fe3O4凝膠經(jīng)過老化后磁性都明顯增強(qiáng)，但硫酸鐵鹽制備的磁流體仍比用硝酸鐵鹽制備的強(qiáng)。</p><p>　　從產(chǎn)品顏色觀察發(fā)現(xiàn)，硫酸鐵鹽制備的納米磁流體未老化前呈現(xiàn)純正的黑色，而硝酸鐵鹽制備的納米磁流體未老化前略帶棕黃色。原因可能是由于氧化性強(qiáng)，將部分Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+過量導(dǎo)致制得的磁流體顏色不純，磁性不強(qiáng)。圖

78、3.7是硫酸鐵鹽制備的樣品在外加磁場作用下的磁滯回線，可以看出樣品的比飽和磁化強(qiáng)度(σs)值達(dá)到75.782 emu/g,磁矯頑力Hci僅為21.063 G，可見該樣品具有很強(qiáng)的超順磁特性。與李海波[26]等人采用共沉淀法，無氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子的比飽和磁化強(qiáng)度75.9 emu/g 相比，二者相差無幾。用靜態(tài)氮吸附儀測定出采用硫酸鐵鹽制備的Fe3O4比表面積達(dá)到值75.7 m2/g。通過以上實(shí)驗(yàn)可以得出結(jié)論，采

79、用硫酸鐵鹽為原料不僅成本低，制備出的納米Fe3O4具有良好的超順磁特性。</p><p>　　3.4 快速包覆MnCO3薄膜</p><p>　　為什么包覆碳酸錳而不包覆氫氧化錳？</p><p>　　第一，碳酸錳溶度積常數(shù)非常小，很容易形成沉淀；第二，碳酸錳是以顆粒的方式從液相當(dāng)中析出的，而氫氧化錳則是絮狀沉淀，因此碳酸錳容易形成致密包覆，而氫氧化錳則由于其自身結(jié)

80、構(gòu)原因?qū)е掳餐鞘杷傻木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。</p><p>　　在納米Fe3O4凝膠粒子表面快速而致密地包覆MnCO3薄膜需要滿足兩個(gè)前提條件：第一，MnCO3前軀體的過飽和濃度很低；第二，前軀體的濃度分布非常均勻。實(shí)驗(yàn)采用的同步包膜法是在反應(yīng)器內(nèi)將內(nèi)核Fe3O4爆發(fā)式成核與MnCO3的沉積同步進(jìn)行。主通道為內(nèi)核Fe3O4爆發(fā)式成核，支流道是由Mn(NO3)2、Na2CO3組成的MnCO3沉淀劑。在多通道撞擊流反應(yīng)器內(nèi)

81、，兩側(cè)支流道的開口數(shù)(n)對上述兩個(gè)包覆MnCO3的前提條件影響最為顯著。在MnCO3總濃度固定的前提下，支流道數(shù)的增加有利于MnCO3的均勻分布，然而，較少的支流道數(shù)又有利于保持反應(yīng)器內(nèi)MnCO3前軀體的低過飽和濃度。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中首先必須確定最佳的支流道開口數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n≤3或n≥10時(shí)，包覆產(chǎn)物的顏色均呈現(xiàn)黑色；當(dāng)3<n<10時(shí)，包覆產(chǎn)物的顏色均呈深灰色，說明在此范圍內(nèi)膜包覆效果較好。為了確定最佳支流道開口

82、數(shù)，采取以下實(shí)驗(yàn)條件：4個(gè)進(jìn)口料液流量均設(shè)定為300 mL/min，主流道中Fe3O4漿液的濃度為0.15 mol/L，包覆產(chǎn)物的Fe/Mn摩爾比為1，兩側(cè)支流道開口數(shù)從4條逐漸增加至9條，開口位置從右端的支流道依</p><p>　　3.5 鋰膜的制備與優(yōu)化</p><p>　　鋰為最活潑的堿金屬，因此，鋰鹽在水中的溶解度非常大。物性手冊中查得，Li2CO3、LiOH和LiNO3三種鋰原

83、料中溶解度最小的Li2CO3，在80℃的水中的溶解度也高達(dá)0.85g/100gH2O?？梢姡琇i2CO3沉淀的生成十分困難。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用LiOH與(NH4)2CO3作沉淀劑，在80℃溫度及以上，有大量NH3生成時(shí)， Li2CO3白色沉淀會(huì)從飽和溶液中緩慢析出。見式（2-5）。因此，只能選擇緩慢沉積的方式包覆Li2CO3。而LiOH和LiNO3均易溶于水，所以只能采用浸漬的方法進(jìn)行包覆。</p><p>　　細(xì)化新

84、型核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/LixMnyO4的制備過程為：在高壓氮?dú)庾饔孟?，鐵離子混合溶液（硫酸鐵或硝酸鐵），強(qiáng)堿溶液（氫氧化鈉或氫氧化鋰）、硝酸錳溶液和碳酸鹽溶液（碳酸銨或碳酸鈉）以相等流量同時(shí)進(jìn)入多通道撞擊流反應(yīng)器進(jìn)口1、2、3、4中，參見圖2.1。鐵鹽溶液與強(qiáng)堿溶液在主流道端口處發(fā)生等速撞擊生成黑色Fe3O4漿液。此法生成的Fe3O4通過爆發(fā)式成核瞬間完成，納米Fe3O4處于高分散狀態(tài)，此時(shí)在其表面容易附著上沉淀物。在高壓氮?dú)獾膹?qiáng)推動(dòng)力

85、下，一粒粒極小的毛球在主流道內(nèi)快速勻速地向前流動(dòng)過程中與兩側(cè)支流道中的硝酸錳溶液和碳酸鹽溶液接連發(fā)生碰撞，吸附粒子。反應(yīng)生成的白色碳酸錳沉淀快速均勻地沉積到黑色Fe3O4膠體粒子表面使?jié){液呈灰黑色。漿液從出口流出后，快速加熱使之溫度升高至80℃保溫老化1 hr，在老化期間包覆Li2CO3或LiOH或LiNO3。經(jīng)抽濾、干燥、粉碎后，將粉末置于箱式電阻爐中焙燒，溫度控制在400℃，焙燒6 hr后取出。由于海水提鋰的特殊工藝，制得的鋰離子篩

86、需經(jīng)得起海水的腐蝕浸泡，在用陽離子交換樹脂浸泡完全脫去鋰離子，得到核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/HxMnyO4磁性納米鋰離</p><p>　　3.5.1 Li2CO3、LiOH、LiNO3三種鋰化合物制得的納米核殼結(jié)構(gòu)覆合粒子性能比較</p><p>　　3.5.1.1 酸浸實(shí)驗(yàn)錳、鐵離子的溶損率比較</p><p>　　稱取400℃，6h焙燒后各樣品0.1g于1mol/

87、L,100mL鹽酸中攪拌浸泡12h 。①號樣為Fe3O4/MnCO3+Li2CO3，②號樣為Fe3O4/MnCO3+ LiOH，③號樣為Fe3O4/MnCO3+LiNO3。用原子吸收儀測定每種樣品中錳離子及鐵離子的溶損率(見表3.1)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三個(gè)樣品在強(qiáng)酸浸泡長時(shí)間后，濾液顏色都泛明黃色，F(xiàn)e3O4/MnCO3+LiNO3（③號樣）在相同濃度的強(qiáng)酸僅浸泡兩個(gè)小時(shí)溶液顏色就呈明顯的明黃色，推斷其內(nèi)核結(jié)構(gòu)Fe3O4已被氧化破壞。三種溶液

88、顏色深淺度依次為③>②>①。</p><p>　　配制錳離子濃度為0.3mg/L，0.5mg/L，0.8 mg /L，1.0 mg /L標(biāo)準(zhǔn)溶液。鐵離子濃度為1.0 mg /L，1.5 mg /L，2.0 mg /L，2.5 mg /L，3.0 mg /L標(biāo)準(zhǔn)溶液。取焙燒后3個(gè)樣品各1.5g, 1mol/L,100mL鹽酸浸泡12h，用原子吸收儀測定各離子的溶損情況。結(jié)果見表3.1。</p>

89、;<p>　　表3.1 ①②③樣品酸浸后Mn、Fe溶損率</p><p>　　Table3.1 Mn、Fe solution loss rate of sample①②③after Acid treatment</p><p>　　表中數(shù)據(jù)可看出，③號樣鐵離子溶損率比②號樣高出近2倍，是①號樣的5倍多。用強(qiáng)力磁鐵測酸浸后三個(gè)樣品粉粒的磁性，發(fā)現(xiàn)①號樣磁性最好，基本能被磁鐵吸至

90、一塊，②號樣次之，③號樣最差，大部分粉粒都懸浮于溶液中，無磁性。與表中數(shù)據(jù)吻合。說明Fe3O4被LiNO3氧化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞的推斷可能是正確的。顯然，由錳離子的數(shù)據(jù)可以看出，三個(gè)樣品錳離子溶損率依次為①>②>③。王祿等人在文獻(xiàn)中提到，MnCO3+Li2CO3的尖晶石錳氧化物鋰離子篩對鋰有很高的選擇性，但其錳離子的高溶損率是一個(gè)比較難以攻克的問題[31]。實(shí)驗(yàn)制得的①號樣Fe3O4/MnCO3+Li2CO3錳離子的高溶損率與

91、其說法相吻合。有趣的是，鐵離子溶損率最高的③號樣的錳離子溶損率卻是最低的。這很有可能就是由于的強(qiáng)氧化性使得Mn(Ⅲ)被氧化為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn（Ⅳ），而鐵離子的高溶損率可能也正是由于的因素。</p><p>　　3.5.1.2 熱重曲線的比較分析</p><p>　　三種樣品的TG曲線參見圖3.10～13。圖片3.10～13分別對應(yīng)是③，②，①的熱重曲線。</p><p&g

92、t;　　由圖3.10可以發(fā)現(xiàn)，③號樣Fe3O4/MnCO3+LiNO3在180℃左右失重劇烈，且伴隨著一個(gè)強(qiáng)放熱峰，釋放出大量的能量，此處可能是由于LiNO3分解劇烈，使料品沖出小坩堝導(dǎo)致的結(jié)果。圖3.11可見，②號樣Fe3O4/MnCO3+ LiOH在350℃左右出現(xiàn)了分解的現(xiàn)象。圖3.12可見，①號樣Fe3O4/MnCO3+Li2CO3在300℃出現(xiàn)分解的跡象，DTA對應(yīng)一個(gè)吸熱峰。 上述3個(gè)樣品的熱重曲線，包覆LiOH時(shí)的曲線與王

93、祿所描述的不一致。原因可能為LiOH在熱重分析時(shí)大部分與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成了Li2CO3，導(dǎo)致其在300℃前重量呈上升趨勢（見圖3.11）。其在350℃左右出現(xiàn)的分解現(xiàn)象可能是變質(zhì)了的LiOH即Li2CO3的分解現(xiàn)象，區(qū)別另兩個(gè)樣的是，在470℃處出現(xiàn)了一個(gè)微小的吸熱峰。原因可能是少量未與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)的純LiOH分解的緣故（見圖3.11）。除此之外，用浸漬法包覆LiOH時(shí)還存在分散不均勻的現(xiàn)象。樣品經(jīng)80℃干燥后，①②

94、③號樣顏色均為土黃色，但是②號樣表面明顯有白色針狀物析出，取少量將其溶于水，測其pH為強(qiáng)堿性。400℃，6h焙燒后，白色針狀物消</p><p>　　表3.1及TG曲線表明，F(xiàn)e3O4/MnCO3+LiNO3不穩(wěn)定，因此，用純LiNO3作為鋰原料制備的鋰離子篩存于本實(shí)驗(yàn)不適用。但其對錳離子有固定作用，對于解決錳離子溶損率的問題有很大的幫助。因此，本實(shí)驗(yàn)對Fe3O4/MnCO3/Li2CO3 +xLiNO3組合形式

95、進(jìn)行了探究。分別考察了Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+0LiNO3（MLiNO3=0），F(xiàn)e3O4/MnCO3/Li2CO3 +0.35LiNO3（MLiNO3 =0.35MLi2CO3），F(xiàn)e3O4/MnCO3 /Li2CO3+0.65LiNO3（MLiNO3=0.65M Li2CO3）三種樣品在相同制備條件下的性能比較。</p><p>　　3.5.2 Li2CO3+xLiNO3鋰包覆層制得的納米核殼結(jié)

96、構(gòu)覆合粒子性能比較</p><p>　　3.5.2.1 Li/Mn/Fe含量的測定</p><p>　　取400℃,8h焙燒后的各樣品0.1g,溶于40ml王水中。配制鋰離子濃度為0.5mg/L，1.0mg/L，1.5 mg /L，2.0 mg /L, 2.5 mg /L, 3.0 mg /L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用原子吸收儀測Li、Fe、Mn含量，見表3.2。</p><p&g

97、t;　　表3.2 0.1gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3焙燒后三個(gè)樣品的Li、Fe、Mn含量</p><p>　　Table3.2 Li、Fe、Mn content after roast at 400℃,8hrof 0.1g sample Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3</p><p><b>　　由表中數(shù)據(jù)計(jì)算得</b>&l

98、t;/p><p>　　稱取未焙燒前各樣品0.1g，溶解于40ml王水中。用原子吸收儀測Li、Fe、Mn含量，結(jié)果見表3.3。</p><p>　　表3.3 0.1gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3未焙燒前三個(gè)樣品的Li、Fe、Mn含量</p><p>　　Table3.3 the Li、Fe、Mn content before roast of 0.1

99、g sample Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3</p><p>　　兩表(表3.2及表3.3)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，三個(gè)樣品焙燒后Li/Mn/Fe與焙燒前相比基本差不多。說明經(jīng)過水熱老化后、干燥后，樣品的結(jié)構(gòu)基本處于穩(wěn)定，表面無游離的Li/Mn/Fe，經(jīng)過焙燒后結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，不易破壞。</p><p>　　3.5.2.2 Li/Mn/Fe溶損率的比較 </p>

100、<p>　　取400℃，8hr焙燒后各樣品1.5g置于1mol/L,100mL的鹽酸中浸泡12h，用原子吸收分光光度計(jì)測定各離子的溶損情況。結(jié)果見表3.4。</p><p>　　表3.4 0.1gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3酸浸實(shí)驗(yàn)Mn、Fe離子的溶損率</p><p>　　Table3.4 Mn、Fe solution loss rate of sampl

101、e 0.1gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3</p><p>　　after Acid treatment</p><p><b>　　由表中數(shù)據(jù)計(jì)算得</b></p><p>　　從表3.4數(shù)據(jù)可以看出，Mn的溶損率為Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+0.65LiNO3 >Fe3O4/MnCO3 /Li2CO3 +

102、0.35LiNO3 >Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+0LiNO3。隨著LiNO3用量的增加，MLiNO3=0.65M Li2CO3的錳離子溶損率是MLiNO3=0的將近四分之一。錳離子的溶損率與LiNO3的用量成反比，推斷是因?yàn)榈靡嬗贚iNO3的強(qiáng)氧化性，熱固相反應(yīng)時(shí)，將Mn(Ⅲ)氧化為Mn（Ⅳ），錳離子被很好地固定在尖晶石結(jié)構(gòu)中，酸浸實(shí)驗(yàn)中大大降低了錳離子的溶損率的緣故。然而，對比鐵離子的溶損率發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/MnCO

103、3/Li2CO3+0.65LiNO3的樣品溶損率最大，可以認(rèn)為，同樣是LiNO3的強(qiáng)氧化性將Fe3O4中的Fe2+氧化為Fe3+，破壞了Fe3O4結(jié)構(gòu)，以致于酸浸實(shí)驗(yàn)時(shí)大大增加了鐵離子的溶損率。但是，F(xiàn)e3O4/MnCO3/Li2CO3+0.65LiNO3與Fe3O4/MnCO3 /Li2CO3+0LiNO3相比，鐵離子溶損率相差不多。因此，在Fe3O4/MnCO3表面包覆Li2CO3與LiNO3的混合物對其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有很</p&

104、gt;<p>　　3.5.2.3 鋰離子脫附率的比較</p><p>　　稱取三種焙燒后的樣品(x=0)5g，( x=0.35)5g，(x=0.65)4g置于等量鹽酸浸泡的陽離子交換樹脂中攪拌，攪拌9h后，抽濾，干燥。各取干燥濾餅0.1g,完全溶解于40mL王水中，測其鋰離子的脫附率，結(jié)果見表3.5。</p><p>　　表3.5 Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLi

105、NO3三種樣品陽離子樹脂浸泡后鋰離子脫附率</p><p>　　Table3.5 Lithium-ion desorption rate of three samples Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+xLiNO3</p><p>　　由表3.2計(jì)算得，5gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+0LiNO3總含鋰190.6mg。脫附率為86.54%（見表3.5）。5gFe3O4/M

106、nCO3/Li2CO3+0.35LiNO3總含鋰223.9mg。脫附率為86.19%（見表3.5）。4gFe3O4/MnCO3/Li2CO3+0.65LiNO3總含鋰201.6mg。脫附率為98.99%（見表3.5）。</p><p>　　王祿等人合成的傳統(tǒng)鋰離子篩在0.5mol/L的HCl中浸泡攪拌24h后脫附率為95%[31]，已是國際上的極限值。本實(shí)驗(yàn)僅用9h即可以達(dá)到此水平，且脫附率達(dá)到98.99%，證明

107、合成的新型Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+LiNO3更具優(yōu)勢。</p><p>　　圖3.13為Fe3O4/MnCO3/Li2CO3+0.65LiNO3的TG曲線。對比圖3.12 Fe3O4/MnCO3 /Li2CO3 +0LiNO3，由于LiNO3的存在，分解溫度由300℃提前至200℃左右，伴隨著一個(gè)強(qiáng)吸熱峰。100℃左右時(shí)出現(xiàn)的重量下降現(xiàn)象以及伴隨的一個(gè)小吸熱峰，可能是結(jié)晶水失重引起所致。圖3.13所