紡錘形fe2o3及fe2o3@au核殼納米粒子的制備及表征【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　紡錘形Fe2O3及Fe2O3@Au核殼納米粒子的制備及表征</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要<

3、;/b></p><p>　　近年來金屬及其復(fù)合納米材料在眾多研究領(lǐng)域中所發(fā)揮的巨大作用引起了人們的極大興趣，其主要原因有以下兩點(diǎn)：第一由于納米粒子其納米尺寸所產(chǎn)生獨(dú)特的化學(xué)物理、光學(xué)、電子學(xué)性質(zhì)，使其在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的價(jià)值。第二由于納米材料的表面效應(yīng)，納米粒子可使表面原子數(shù)以及粒子與其吸附物之間的接觸面達(dá)到最大值，從而使得納米粒子在催化上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。</p><

4、;p>　　隨著納米科技的快速發(fā)展，可控制備特殊結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)成為可能。通過不同的物理或化學(xué)方法，可控合成具有不同形貌的納米晶體和研究具有功能納米結(jié)構(gòu)的特性是很重要的課題。具有特殊形貌的納米材料由于具有新穎的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)特性，特別是可調(diào)的光學(xué)特性，如表面等離子共振，由此產(chǎn)生強(qiáng)的SERS效應(yīng)，已經(jīng)引起人們特別的注意。</p><p>　　利用強(qiáng)迫水解法，選取晶體助劑為KH2PO4，濃度為4

5、5;10- 4 Mol/L，100℃下水解FeCl3可得到紡錘形Fe2O3。Fe2O3@Au核殼納米粒子的制備是采用鹽酸羥胺在Fe2O3表面還原HAuCl4的方法并加以改進(jìn)合成包裹不同厚度Au的Fe2O3@Au核殼納米粒子。利用紫外可見光譜測(cè)量與SEM來觀察Fe2O3@Au磁性核殼納米粒子的表征。</p><p>　　關(guān)鍵詞：金屬復(fù)合納米材料；紡錘形；Fe2O3；Fe2O3@Au</p><p

6、><b>　　Abstract</b></p><p>　　In recent years, metal and composite nano-materials research in many areas of the great role played by the great interest aroused, the following two main reasons: f

7、irst because of their nanometer-sized nanoparticles produced by the unique chemical physics, optical , electronic properties, and its practical application in basic research has great value. The second effect of the surf

8、ace of nano-materials, nano-particles make the surface atoms and the particles with adsorbate contact surface betwee</p><p>　　With the rapid development of nanotechnology, the special structure of the contro

9、llable preparation of nano-materials has become possible. By different physical or chemical methods, controlled synthesis of nanocrystals with different morphologies and study functional characteristics of nanostructures

10、 is a very important issue. With special appearance of the nano-materials have novel optical, electrical, magnetic, and chemical properties, especially the adjustable optical properties, such as surf</p><p>

11、　　The use of forced hydrolysis method, select additives for the crystal KH2PO4, the concentration of 4 × 10 - 4 Mol / L, 100 ℃ hydrolysis of FeCl3 available under the spindle Fe2O3. Fe2O3 @ Au core-shell nanoparticl

12、es is the use of hydroxylamine hydrochloride in the Fe2O3 surface is reduced and improved method of HAuCl4 synthesis packages of different thickness Au core-shell Fe2O3 @ Au nanoparticles. Measured by UV-Vis and SEM to o

13、bserve the magnetic core-shell Fe2O3 @ Au nanoparticles characteriz</p><p>　　Key words: metal composite nano-materials; spindle; Fe2O3；Fe2O3@Au</p><p><b>　　目錄</b></p><p>

14、;<b>　　1緒論4</b></p><p>　　1.1金屬核殼納米材料簡(jiǎn)介4</p><p>　　1.1.1金屬核殼納米材料的制備5</p><p>　　1.1.2金屬核殼納米材料的表征方法9</p><p>　　1.2金屬核殼納米材料的應(yīng)用11</p><p>　　1.2.1表面

15、增強(qiáng)拉曼散射的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展簡(jiǎn)介12</p><p>　　1.2.2核殼納米粒子在表面增強(qiáng)拉曼光譜中的應(yīng)用12</p><p>　　1.3 本論文的研究目的及設(shè)想14</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)15</b></p><p>　　2.1 試劑15</p><p>　　2.1.1

16、 化學(xué)試劑15</p><p>　　2.2 材料15</p><p>　　2.3 儀器15</p><p>　　2.3.1 分離、組裝常用儀器15</p><p>　　2.3.2 檢側(cè)儀器16</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法16</p><p>　　2.4.1超順磁

17、性Fe2O3納米粒子的制備及包金16</p><p>　　2.4.2、紡錘形Fe2O3納米粒子的制備及包金17</p><p>　　2.4.3研究難點(diǎn)18</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論18</p><p>　　3.1磁性Fe2O3納米粒子的形貌測(cè)定18</p><p>　　3.2磁性納米粒子的拉曼光

18、譜表征20</p><p>　　3.3紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的性能表征22</p><p>　　3.3.1紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的形貌測(cè)定22</p><p>　　3.3.2 紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的磁性23</p><p>　　4 總結(jié)與展望25</p><p>　　致

19、 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)26</b></p><p><b>　　1緒論</b></p><p>　　金屬核殼納米材料簡(jiǎn)介</p><p>　　納米材料本身會(huì)因?yàn)槠涮囟ǖ拇笮　⒔M成、表面修飾不同等等而帶來應(yīng)用中的局限性：

20、 1. 納米材料分散在溶液相中的時(shí)候，由于具有比較大的表面積，使得納米材料容易參與溶液中的化學(xué)反應(yīng)而損失。另外，納米溶膠由于受到范德華力的作用而發(fā)生聚沉現(xiàn)象，出現(xiàn)大量團(tuán)聚而使分散性變差，影響材料的性能。</p><p>　　2. 納米材料的某些性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)等等

21、，容易受環(huán)境或者表面修飾物的影響，而出現(xiàn)偏差，影響其應(yīng)用。</p><p>　　3. 固相納米材料比較難以控制納米顆粒間的間距。納米粒子間的間距很大程度上影響著納米材料的聚集度和粒子之間的相互作用。</p><p>　　為了解決納米材料上述局限性，提高納米材料的性能，隨著材料科學(xué)不斷朝著交叉領(lǐng)域方向發(fā)展，研究不再局限于以往的單一型納米材料，而是轉(zhuǎn)向有機(jī)、無機(jī)、高分子以及生物材料的復(fù)合。復(fù)合

22、納米材料尤其是核殼復(fù)合納米材料的研制受到人們的廣泛關(guān)注。設(shè)計(jì)和合成可控的結(jié)構(gòu)有序的納米復(fù)合材料成為人們致力研究的熱點(diǎn)。為獲得結(jié)構(gòu)與組成良好的納米復(fù)合粒子，滿足納米技術(shù)在納米復(fù)合材料合成和工業(yè)生產(chǎn)方面的要求，開發(fā)與研制有效的制備方法成為納米復(fù)合材料研究與開發(fā)的關(guān)鍵所在。同樣，在基礎(chǔ)研究和學(xué)術(shù)領(lǐng)域，特別是膠體與表面化學(xué)，核殼粒子因其組成、大小和結(jié)構(gòu)的特殊性而具有光、電和化學(xué)等特性，近年來倍受科學(xué)家的關(guān)注。它可作為模型化體系，用于研究控制納米

23、復(fù)合粒子間相互作用和穩(wěn)定性研究，從而在其分散性方面獲得有價(jià)值的信息[11~13]。</p><p>　　其中金屬核-金屬殼的納米材料，即新型的金屬核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，與其單組分的金屬納米粒子相比，有著特殊的催化和光學(xué)性質(zhì)。已有研究表明核殼結(jié)構(gòu)納米粒子在催化反應(yīng)中有著重要的作用，通過改變殼的成分和厚度能產(chǎn)生特殊的電子效應(yīng)，同時(shí)這些納米粒子具有較大的比表面，實(shí)驗(yàn)證明，Au核Pd殼核殼金屬復(fù)合納米粒子的催化活性、催化

24、選擇性與其單組分納米粒子相比均得到提高。另外，核殼金屬復(fù)合納米粒子同時(shí)具有核和外層金屬殼的性質(zhì)，其穩(wěn)定性也因?yàn)闅さ拇嬖诙岣撸缫驭?Fe2O3或Fe3O4為核Au為殼形成的核殼金屬復(fù)合納米粒子，通過改變Au的包裹厚度控制核殼納米粒子的形態(tài)和光學(xué)性質(zhì)，而Fe氧化物核的磁性在適當(dāng)?shù)腁u殼厚度下不會(huì)改變，并且其穩(wěn)定性也因Au殼的保護(hù)得到提高。將SiO2包裹在Au顆粒外面，不但起到穩(wěn)定粒子的作用，而且可以調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)[14]，包裹在磁性顆粒

25、表面可以提高流體的穩(wěn)定性。</p><p>　　1.1.1金屬核殼納米材料的制備</p><p>　　金屬核殼納米材料綜合了內(nèi)核與外殼金屬納米材料的優(yōu)良特性，在光學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械和生物學(xué)等研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，將成為一個(gè)新興的極富生命力的研究領(lǐng)域，吸引了眾多此類材料的設(shè)計(jì)、制備和性質(zhì)研究。對(duì)于應(yīng)用納米技術(shù)制備具有某種功能特性的材料來說，有必要建立可靠的、可以預(yù)期結(jié)果的納米功能材料的合

26、成方法。制備具有核殼(記為“核@殼”) 結(jié)構(gòu)納米材料的技術(shù)則是一種行之有效的手段，這主要是因?yàn)槠淠軌蛟诩{米尺度上對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行設(shè)計(jì)和剪裁[15]。</p><p>　　金屬核殼納米粒子的方法有主要有熱分解法、化學(xué)鍍法、粒子生長(zhǎng)法、多元醇還原、電化學(xué)法等[16]。下面分別對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹：</p><p><b>　　熱分解—還原法</b></p

27、><p>　　該法主要是利用熱分解、氫還原、激光或等離子電弧輻射法使得金屬羰基化合物、氫化物、鹵化物及有機(jī)化合物等分解沉積出金屬顆粒，包覆在預(yù)先加入反應(yīng)器內(nèi)的核顆粒表面而得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末。該法適用范圍廣，不僅可以制備核殼雙金屬，還可以制備金屬包覆非金屬或陶瓷的復(fù)合粉末。利用該法時(shí)，為了改善包覆效果，往往要考慮金屬包覆層與芯核的影響因素，比如相間熱力學(xué)共容性(化學(xué)反應(yīng)、溶解度) 、共存性以及潤(rùn)濕性等。Sobal等用

28、兩步法在已制備的Pt納米粒子表面通過加熱分解Co2(CO)8包裹Co層，制備出單分散性的Pt@Co納米粒子，并且能通過改變的Co2(CO)8量得到不同和厚度的Co層，合成出的核殼粒子尺寸分布均勻最大直徑為7.6 nm。</p><p><b>　　化學(xué)鍍法</b></p><p>　　化學(xué)鍍法是在沒有外加電流的情況下，利用還原劑將溶液中的金屬離子化學(xué)還原在具有催化活性

29、的基體表面，使之形成金屬鍍層，因此該法也被稱為無電鍍鍍覆。起初，化學(xué)鍍只是鍍覆在塊狀或片狀的材料表面，到了20 世紀(jì)80 年代中期，化學(xué)鍍技術(shù)被借鑒到粉末的表面處理中，目前已有在粉末表面鍍覆鎳、銅、鈷等的報(bào)道。該法操作方便，工藝簡(jiǎn)單，鍍層厚度均勻且易于控制，外觀良好。廖等以電子企業(yè)印刷電路板廢液為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 作為保護(hù)劑、水合肼為還原劑在液相中還原制取了納米銅粉；再用化學(xué)鍍法在活化和敏化后的銅粉表面包覆一層銀粉，得到

30、包覆效果較好的核殼結(jié)構(gòu)Cu@Ag 雙金屬粉。該復(fù)合材料表面抗氧化性和導(dǎo)電性能接近單純銀粉,可作為銀粉導(dǎo)電填料的替代材料。熊等利用該法在活性鋁粉表面包覆純鎳層制備出核殼結(jié)構(gòu)Al@Ni 雙金屬粉。該核殼結(jié)構(gòu)Al@Ni 復(fù)合材料在熱噴涂材料、金屬陶瓷復(fù)合材料、有機(jī)化工催化劑、高溫合金的粉末成型材料、固體燃料等領(lǐng)域有著重要用途。</p><p>　　當(dāng)一種金屬的配合物中金屬的氧化電位與另一種金屬相近時(shí)，金屬配合物能通過犧

31、牲陽極金屬氧化的方法把金屬配合物中的金屬自發(fā)的沉積到另一種金屬表面，稱為氧化金屬轉(zhuǎn)移過程。與傳統(tǒng)的還原過程相比，這種金屬轉(zhuǎn)移方法用于合成核殼納米粒子有很大的優(yōu)勢(shì)：(1)這是一個(gè)完全自發(fā)的過程，不需要任何的還原劑與表面活性劑；(2)由于外層金屬是自發(fā)的沉積在核金屬外層，所以不會(huì)產(chǎn)生金屬獨(dú)立成核或是包裹過多金屬層的現(xiàn)象。Cheon[17]小組通過拓展這種方法制備了一系列核為Co外層包裹厚度在10 nm以下及金屬層的Co@Au，Co@Pd，C

32、o@Pt和 Co@Cu納米粒子，并成功地把Co@Au納米粒子把有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相中。</p><p><b>　　膠體粒子模板法</b></p><p>　　按照結(jié)晶學(xué)理論，均相成核的自由能要大于異相成核的自由能。因此只要條件控制得當(dāng)，可以將膠體粒子作為成核和生長(zhǎng)的中心，直接在芯核粒子表面沉積外殼層物質(zhì)來獲得核殼復(fù)合粒子。利用晶核生長(zhǎng)理論發(fā)展起來的在膠體粒子表面定向沉積

33、法，已成為一種應(yīng)用非常廣泛的制備核殼雙金屬復(fù)合粒子的方法。</p><p>　　核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt (Pt@Au) 納米粒子因催化性能優(yōu)異而受到普遍關(guān)注[18~19]。另外，將Pt、Pd 等貴金屬制備成以其他金屬顆粒為核的殼層，可顯著提高貴金屬的利用率。因此，以貴金屬為殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的合成研究也引起了廣泛關(guān)注。Henglein等以PtCl2-4 為前驅(qū)體、聚丙烯酸鈉為保護(hù)劑，在Au 膠粒上由氫氣還原沉積P

34、t 得到了一系列核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt 納米顆粒。Cao等 在已制備的Au 膠粒上由NH2OH 還原PtCl2-6 沉積Pt，并研究了沉積過程的動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt 沉積到Au 核上是各向同性的，而且這個(gè)過程是受動(dòng)力學(xué)控制的。Pt 層的生長(zhǎng)是受Pt 前驅(qū)體濃度與Pt 的摩爾質(zhì)量和密度控制的。最近，Ah 等用一種非常奇特的方法制備出核殼結(jié)構(gòu)Pt@Au 雙金屬粉，這種方法首先以制備出核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt 為前提，由檸檬酸鈉還原HAuCl4

35、溶液制備出粒徑約15nm 的Au 膠體，然后在劇烈攪拌下將制備的Au 膠體加入到老化2 天的H2PtCl6水溶液中，利用抗壞血酸還原實(shí)現(xiàn)Pt 在Au表面的沉積，制備出核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt 雙金屬粒子；然后將其用激光照射，激光光</p><p>　　由于Ag納米粒子表面的SERS增強(qiáng)效應(yīng)高，而Au納米粒子更具有生物兼容性，核殼納米粒子能具有單組分粒子所沒有的獨(dú)特性質(zhì)。我們組在已制備的Ag種子外面生長(zhǎng)用NH2OH 還原

36、HAuCl4，并通過控制加入HAuCl4的量，制備了不同包裹層厚度的Ag@Au復(fù)合納米粒子，研究表明隨著Au摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Ag納米粒子的表面首先出現(xiàn)一些孔洞，隨后消失[20]。</p><p><b>　　多元醇還原法</b></p><p>　　自1985 年FiglarzMichel首次報(bào)道用乙二醇還原法制備納米金屬粉以來,利用多元醇還原工藝制備納米金屬粉末已經(jīng)

37、取得了很大的進(jìn)展，目前通過該法已制備出Cu、Ag、Pt 等納米粒子。具體過程為：通過液相多元醇體系分散金屬鹽，一般常用的多元醇是乙二醇、三甘醇或四甘醇，然后升高溫度使得能還原出金屬原子，金屬原子在體系中聚集，最終形成金屬顆粒。反應(yīng)速率一般根據(jù)反應(yīng)液的溫度來控制，液相多元醇在體系中即是溶劑也是還原劑，同時(shí)往往還是保護(hù)劑。多元醇還原法也可以用來制備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料。劉等采用多元醇還原工藝和自組裝技術(shù),經(jīng)過表面反應(yīng)和液相成核、生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了納

38、米Co 粉在微米Fe 顆粒表面的還原和自組裝，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性微球。用該法制備的核殼結(jié)構(gòu)Fe@Co 復(fù)合材料表面包覆致密，可以作為微波吸收劑，從而改善了傳統(tǒng)羰基鐵粉易氧化、耐酸堿性能差、介電常數(shù)較大和低頻段吸收性能差等缺點(diǎn)。另外，用多元醇同時(shí)還原溶液中的多種金屬離子，是一種很好的制備金屬合金的方法，如制備FePt[21] 、PtSn[22] 等合金。</p><p><b>　　共沉積法

39、</b></p><p>　　在含2種或多種金屬離子的溶液中加入強(qiáng)還原劑，由于金屬離子的還原電位不同，使得溶液中金屬離子將以不同的順序被還原出來，后還原出來的金屬顆粒便以先還原出來的顆粒為結(jié)晶核，而形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該法工藝和設(shè)備非常簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)合算。但是需要嚴(yán)格控制體系反應(yīng)溫度、金屬離子濃度、還原劑的種類及其用量并且反應(yīng)速度過快容易制得單純的二元金屬混合材料。超細(xì)Cu 粉和Ag粉由于其自身特性已

40、被人們廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料、電極材料及抗菌材料中。但是Cu 粉、Ag 粉都有一定的缺點(diǎn)：超細(xì)Cu 粉很容易被氧化，容易產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象；超細(xì)Ag 粉的成本又很高。因此將Cu、Ag結(jié)合起來制成核殼結(jié)構(gòu)Cu@Ag 雙金屬材料，則在很大程度上克服了Cu的缺點(diǎn)，又降低了Ag的成本。吳等用PVP作保護(hù)劑，用水合肼先后還原溶液中的Cu2+和Ag+，制備出核殼結(jié)構(gòu)Cu@Ag 復(fù)合材料。Cho等 利用微乳液法在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 、正

41、丁醇、正辛烷和水組成的反膠束體系中，用NaBH4 作為還原劑先后連續(xù)還原FeSO4 和HAuCl4，在反膠束體系內(nèi)先生成Fe核，由于過量的NaBH4的存在，Au 在Fe 外層被還原，生成</p><p><b>　　置換法</b></p><p>　　置換還原法即將還原性強(qiáng)的金屬粉末加入到氧化性較強(qiáng)的金屬鹽溶液中，金屬粉將金屬離子置換成金屬顆粒沉積在金屬粉表面形成復(fù)合

42、粒子。置換法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)異的制備核殼雙金屬材料的方法。但是該法制備雙金屬材料的種類比較少，一般僅局限于強(qiáng)氧化性金屬包覆強(qiáng)還原性金屬的制備。牟等[34] 采用置換法制備出粒徑在50～100nm 的顆粒狀核殼結(jié)構(gòu)Cu@Sn 雙金屬粉。由于Cu2+/Cu 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是01337V, 而Sn2+ /Sn 的只有-0 1136V, 因此從電極電位上看，銅是不可能將活潑的錫置換出來的。該文獻(xiàn)報(bào)道在含有Sn2

43、+ 的溶液中加入銅的特種配位劑—硫脲，其與Cu2+ 形成穩(wěn)定的配合物，使Cu2+ /Cu 電對(duì)的電極電位大幅度向負(fù)值移動(dòng)，增強(qiáng)了銅的還原性,從而能夠置換出Sn2+。高等對(duì)用銅置換銀氨絡(luò)合離子制備核殼結(jié)構(gòu)Cu@Ag 雙金屬粉的過程進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究發(fā)現(xiàn)，Cu 粉首先部分溶解生成[Cu(NH3)4]2+，微細(xì)Cu 粉具有很高的表面吉布斯自由能，因此在其表面發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，且微細(xì)Cu 粉優(yōu)先吸附銅氨絡(luò)合離子，排斥銀氨絡(luò)合離子與Cu 粉的接觸

44、，</p><p><b>　　電化學(xué)法</b></p><p>　　電化學(xué)法是將待包覆的導(dǎo)電核金屬作陰極，殼層金屬作陽極，通電后溶液中鍍層金屬放電，并在陰極上析出而沉積在芯核表面形成金屬包覆復(fù)合粉末。利用電化學(xué)法制備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬的報(bào)道并不多，值得一提的是最近Jin等利用一種非常新穎的思路制備出了核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt 雙金屬粉末，該法對(duì)于利用電化學(xué)法制備其他核殼結(jié)構(gòu)雙

45、金屬具有很好的借鑒作用。具體工藝流程是:首先將銦錫氧化物(ITO)電極于甲醇溶液中利用3-氨丙基三甲氧基硅烷改性，使表面產(chǎn)生可以使Au 顆粒組裝的胺基端，然后加入已制備好的Au 顆粒中，這樣可以將Au組裝在改性過的銦錫氧化物電極表面。通過CuSO4 和H2SO4溶液中的欠電位沉積方法在Au 顆粒表面沉積上單層Cu 膜，然后轉(zhuǎn)移到一定濃度的含H4ClO4的K2PtCl4 溶液中，保持電極斷路，表面的Cu 顆粒與K2PtCl4 發(fā)生置換反應(yīng)

46、，實(shí)現(xiàn)Pt 在Au 表面的沉積，制備出核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt 納米顆粒。</p><p>　　核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料由于具有豐富的學(xué)術(shù)研究?jī)?nèi)涵和潛在的應(yīng)用價(jià)值，是今后研究的重要方向之一。目前，核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料雖然已在電子、光學(xué)和催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用，但是仍處于初期發(fā)展階段。為了充分發(fā)揮核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料的優(yōu)異性能，結(jié)合納米金屬材料自身的特點(diǎn)，需要不斷開拓及優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)雙金屬的合成方法。</p><p&

47、gt;　　1.1.2金屬核殼納米材料的表征方法</p><p>　　常規(guī)粒子的分析技術(shù)都可以應(yīng)用到對(duì)核殼粒子的分析當(dāng)中，隨核殼結(jié)構(gòu)粒子的分析包括對(duì)核殼粒子本身及在具體應(yīng)用中的分析，因此其表征方法可以分為以下幾個(gè)方面：</p><p>　?。?）尺寸和形貌分析</p><p>　　對(duì)所合成的納米粒子的尺寸，形貌和結(jié)構(gòu)最直觀的表達(dá)方法莫過于顯微分析。按所用技術(shù)的基本原理

48、分有電子顯微鏡 (包括透射電子顯微鏡TEM、掃描電子顯微鏡SEM、電子探針顯微分析EPMA、掃描透射電子顯微鏡STEM)， 掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。電子顯微鏡可實(shí)現(xiàn)形貌觀察具有高空間分辨率，可做結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射，微衍射和會(huì)聚衍射)，可觀察材料的表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可同時(shí)研究材料的形貌、結(jié)構(gòu)與成分。掃描隧道顯微鏡可得到導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料的高分辨率圖像。原子力顯微鏡可在三維方向上檢測(cè)納米粒子的大小尺寸，也可研究納米

49、尺度的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。</p><p><b>　?。?）成份分析</b></p><p>　　測(cè)定粒子中各元素的摩爾百分含量則可利用電子能譜分析技術(shù)，電子能譜分析是一種研究物質(zhì)元素組成與離子狀態(tài)的分析技術(shù)。能量色散X射線分析（EDX）是測(cè)定納米粒子平均組成的手段。測(cè)得的金銀的摩爾比與計(jì)算值相比偏差不超過10%。而常用的表層電子能譜分析有：俄歇電子能譜分析（AES

50、），X射線光電子能譜分析（XPS）和紫外光電子能譜分析（UPS）。對(duì)于核-殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子最有力的分析工具莫過于XPS。Srnová-?loufová利用分析深度為4.7nm的XPS分析了I (Ag)Au-0.8，II(Ag)Au-0.6，III (Ag)Au-0.4三個(gè)樣品，對(duì)于樣品I其殼厚度為5nm分析得到的Au/Ag摩爾比恰好能反映殼的組成，結(jié)果表明殼為不均勻的合金組成并且銀在表面富集，而II，III的殼

51、厚均為3.5nm，探測(cè)深度超過殼厚這樣XPS信號(hào)中就有了銀核的貢獻(xiàn)。另外還可以用循環(huán)伏安法對(duì)核-殼納米粒子進(jìn)行表征，F(xiàn)lynn等人利用循環(huán)伏安法研究Pt在Au表面的包裹情況，他們將Au核-Pt 殼納米粒子吸附在玻碳電極表面，然后在惰性電解質(zhì)硫酸中掃描（-0.2-1.2v）。隨著Pt的增加，金的氧化峰增強(qiáng)雙電層</p><p><b>　?。?）光電性質(zhì)分析</b></p>&l

52、t;p>　　納米粒子的電子結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)有很大的影響。含自由電子的納米粒子如Ag、Au和Cu由于表面等離子體共振使得它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)出現(xiàn)很大的消光。強(qiáng)的吸收和激發(fā)光可產(chǎn)生局部電磁場(chǎng)增強(qiáng)，這對(duì)諸如拉曼散射以及瑞利散射這樣的弱的多光子過程有重要意義。</p><p>　　UV-Vis光譜是常見的檢測(cè)等離子體共振峰的手段，在單金屬納米粒子中吸收強(qiáng)度和峰寬與溶膠粒子的濃度、粒徑大小和粒徑分布有關(guān)，而雙金屬納米結(jié)構(gòu)中

53、影響因素很多，吸收峰的位置和形態(tài)不能由單金屬出發(fā)根據(jù)Mie理論進(jìn)行簡(jiǎn)單的組和。Hupp等人結(jié)合計(jì)算研究了Au/Ag核-殼體系的UV-Vis光譜和超瑞利散射，此納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出兩個(gè)等離子體吸收峰，且殼的介電效應(yīng)影響峰的位置、寬度和強(qiáng)度，而初步認(rèn)為其超瑞利散射發(fā)生在兩光子共振或接近高能等離子體峰的共振時(shí)。</p><p><b>　?。?）晶體結(jié)構(gòu)分析</b></p><p&g

54、t;　　常見的晶體結(jié)構(gòu)分析手段包括X射線粉末衍射（XRD）和電子衍射等。XRD可以提供粉末或膜中的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于多組分體系中的結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)變化和晶體尺寸等測(cè)量有特別意義。此外將透射電鏡置于衍射模式可以得到其電子衍射圖像。通過分析晶體的電子衍射圖像，可以得出晶體的晶型。</p><p>　　1.2金屬核殼納米材料的應(yīng)用</p><p>　　相對(duì)于單一金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬) 納

55、米顆粒而言，核殼結(jié)構(gòu)雙金屬粒子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優(yōu)良的金屬特性，所以金屬核殼結(jié)構(gòu)納米材料在電子、生物傳感器、光學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在催化領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。催化劑在提供燃料、精細(xì)化學(xué)試劑和加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)方面起到非常關(guān)鍵作用。超過90%的化學(xué)反應(yīng)要依靠催化劑進(jìn)行的。因此，催化活性、選擇性的增強(qiáng)以及催化

56、劑成本的降低都將有利于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。在均相和異相催化反應(yīng)中,大的比表面和特定的吸附點(diǎn)一直是發(fā)展納米催化劑的驅(qū)動(dòng)力。核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子作為催化劑有著以下優(yōu)點(diǎn)：核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的組成、粒徑、形貌和表面性質(zhì)是可調(diào)的，這些特性極大的增強(qiáng)了設(shè)計(jì)和控制納米材料催化活性的能力。即使是Au這種曾經(jīng)被認(rèn)為是沒有催化能力的金屬，也能用在核殼納米粒子中用來提高催化效應(yīng)。Au@Pt，Au@Pd和Au@Rh核殼納米粒子對(duì)于加氫或是還原水的催化能力要遠(yuǎn)高于同種的

57、單組分納米粒子。而催化體系中包括了對(duì)含苯類有機(jī)反應(yīng)、醇類電催化和CO，NOx的催化氧化等。</p><p>　　金屬核殼納米材料的另外一大應(yīng)用方面是在生物方面。核殼金屬復(fù)合納米粒子同時(shí)具有核和外層金屬殼的性質(zhì)，其穩(wěn)定性也因?yàn)闅さ拇嬖诙岣?。如以?Fe2O3、Fe3O4或Fe等磁性納米粒子為核，Au為殼形成的核殼金屬復(fù)合納米粒子，通過改變Au的包裹厚度控制核殼納米粒子的形態(tài)和光學(xué)性質(zhì)，而Fe氧化物核的磁性在適當(dāng)?shù)?/p>

58、Au殼厚度下不會(huì)改變，不僅其穩(wěn)定性會(huì)因Au殼的保護(hù)得到提高，其生物適應(yīng)性也可以調(diào)節(jié)，可以使粒子表面具有不同的化學(xué)、生物及催化活性。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在分子光譜學(xué)上特別是UV-Vis光譜、紅外光譜和拉曼光譜有特殊的意義。金屬核殼納米粒子可以改變單一金屬的等離子體共振。紅外和拉曼光譜常用于納米粒子表面物種的研究，它們是催化研究和生物檢測(cè)的有效手段。對(duì)于SERS來說金屬核殼納米粒子不僅為其提供了豐富

59、多彩的基底，而且對(duì)SERS機(jī)理研究有重大意義。</p><p>　　1.2.1表面增強(qiáng)拉曼散射的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展簡(jiǎn)介</p><p>　　光散射是自然界常見的現(xiàn)象，即當(dāng)一束光照射到介質(zhì)表面時(shí)，大部分的光都被介質(zhì)反射或被透過介質(zhì)，另一部分的光被介質(zhì)向各個(gè)方向散散。氣體﹑液體﹑固體介質(zhì)的分子對(duì)入射光的特殊的散射現(xiàn)象，即拉曼散射，由印度物理學(xué)家拉曼首先發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)

60、生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射，其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-6～10-10。</p><p>　　Fig. 1-1 Diagram of scattering during illumination of the sample with monoc

61、hromatic light</p><p>　　拉曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。設(shè)介質(zhì)分子原來處于基態(tài)電子態(tài)，當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，稱為電子躍遷到虛態(tài)(Virtual state)，虛能級(jí)上的電子立即躍遷到低能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。回到初始的電子態(tài)，如圖1-1所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的

62、譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，頻率大于入射光的譜線稱為反斯托克斯線。</p><p>　　1.2.2核殼納米粒子在表面增強(qiáng)拉曼光譜中的應(yīng)用</p><p>　　SERS 基底的制備一直是SERS 技術(shù)最重要的研究領(lǐng)域，而且對(duì)于擴(kuò)大SERS 的研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域起著重要的作用。利用日益成熟的納米材料的制備

63、技術(shù)，已經(jīng)可以獲得顆粒形狀和大小可以很好控制的納米顆粒，并將其作為模型材料來研究SERS 的增強(qiáng)機(jī)理。SERS效應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)和粒子的尺寸和形狀有關(guān)的光學(xué)現(xiàn)象。SERS效應(yīng)的強(qiáng)弱不僅和金屬的本質(zhì)有關(guān)，而且還和金屬納結(jié)構(gòu)上顆粒的尺寸、形狀和間距有關(guān)。而廣泛使用的氧化還原循環(huán)法制備的SERS基底的表面是任意的，其表面粒子的尺寸分布在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)，而且難以控制。另一方面，不斷發(fā)展的納米技術(shù)可以制備出一些可按人們的需要裁減的納米結(jié)構(gòu)。通過對(duì)

64、納米結(jié)構(gòu)上各種元素(尺寸，形狀和排列)進(jìn)行優(yōu)化，有可能制備出SERS活性高、可重現(xiàn)性好的SERS基底。因此，過渡金屬納米粒子(特別是單分散的納米)及其組裝體在SERS方面的應(yīng)用應(yīng)該受到人們的重視。這方面的嘗試可以追溯到Paiker和Srnová等的工作；在一些實(shí)驗(yàn)條件下，他們分別從Rh和Pd納米粒子上得到了SERS信號(hào)。以后，Yu和Li等采用“納米粒子在電極上”的方案，從貴金屬和過渡金屬的納米粒子上得到了SERS</p&

65、gt;<p>　　雙金屬核殼納米粒子不僅可以顯示出和相應(yīng)的單種金屬粒子不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且可以通過改變組成成分的種類或者納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和形貌來調(diào)控其性質(zhì)。新型核殼納米材料的特殊結(jié)構(gòu)能為SERS提供一種高性能的基底材料，高靈敏度的SERS可發(fā)展成為新型核殼納米材料的表征手段以及研究表面反應(yīng)機(jī)理的工具，兩者之間相輔相成，共同發(fā)展。制備具有催化效應(yīng)外殼和具有SERS效應(yīng)內(nèi)核的新型復(fù)合納米材料不僅有利于拓寬SERS的研究

66、范圍，同時(shí)也可利用高表面靈敏度的SERS研究功能性過渡金屬外殼層的催化性能，克服納米材料表面反應(yīng)表征的技術(shù)障礙。</p><p>　　到目前為止，國內(nèi)外對(duì)于核殼金屬復(fù)合納米粒子的SERS研究除了在幣族金屬Ag，Au所形成的核殼納米粒子上有一些研究[23~25]，對(duì)于過渡金屬與Au，Ag形成的核殼金屬復(fù)合納米粒子研究較少，并僅局限于Pt、Pd與Au所形成的核殼納米粒子，而對(duì)于其他一些過渡金屬與Au，Ag所形成的核殼

67、納米粒子的SERS研究目前未見報(bào)道。</p><p>　　另外，以磁性納米粒子為核，Au為殼形成的核殼金屬納米粒子，通過改變Au的包裹厚度可以控制核殼納米粒子的形態(tài)和光學(xué)性質(zhì)。Hanlas小組采用橢球行的Fe3O4為核，通過包裹一定厚度的金殼層來調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)聚集體的光學(xué)性質(zhì)，利用FDTD分析得出單個(gè)橢球形核殼結(jié)構(gòu)的縱向等離子體共振增強(qiáng)較大，類似于兩個(gè)納米粒子之間的“熱點(diǎn)”，分析了不同長(zhǎng)徑比的金屬納米棒和納米腔的表

68、面等離子體共振，表明包裹的金層厚度對(duì)于等離子體的調(diào)諧影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納米粒子長(zhǎng)度對(duì)其的影響，并預(yù)期了此類材料可用于SERS研究[26~27]。Zhong小組最近將SERS與免疫分析結(jié)合，通過在磁性核殼納米粒子的金殼層表面修飾具有能與生物分子直接作用的功能分子用于生物分子的分離分離。</p><p>　　1.3 本論文的研究目的及設(shè)想</p><p>　　優(yōu)化合成工藝，用檸檬酸鈉進(jìn)行磁性納米粒子

69、的表面改性，克服磁性納米粒子易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，利用反復(fù)種子法，選用合適的還原劑還原氯金酸，使金納米在種子表面生長(zhǎng)，形成核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合納米粒子。</p><p>　　通過控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件, 人們已經(jīng)能夠制備出直徑從幾個(gè)至幾十個(gè)納米的四氧化三鐵納米粒子. 與塊體磁性材料不同, 由于納米粒子的尺寸極小(1～ 100 nm ) ,常常表現(xiàn)出超順磁性: 即在其磁滯回線上無頑磁和剩磁. 超順磁性核殼納米粒子同時(shí)具備核的超順

70、磁性及殼的SERS效應(yīng)，提高了磁性納米粒子的分散性和穩(wěn)定性，在磁場(chǎng)下易富集，金屬表面易修飾及功能化，且核殼的功能各自獨(dú)立，利于拓寬磁性粒子的應(yīng)用范圍?？刂茥l件合成磁性納米粒子，以此為核，制備具有連續(xù)Au殼層的Fe3O4@Au核殼納米粒子，并對(duì)這種核殼型兼超順磁性粒子進(jìn)行表面修飾，以用于生物靶向。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)</b></p><p><

71、b>　　2.1 試劑</b></p><p>　　2.1.1 化學(xué)試劑</p><p>　　二水檸檬酸三鈉(3NaC6H5O7·2H2O)，鹽酸羥胺（HONH3Cl），磷酸二氫鉀（KH2PO4），氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醇(C2H50H)，氯金酸(HAuCl4·4H20)，濃鹽酸（HCl，36.5%），濃硫酸（H2SO4，98%），硝酸(HNO

72、3，65%)，鉻酸，氯化亞鐵（FeCl2），氯化鐵（FeCl3），二次水（H2O）。</p><p><b>　　2.2 材料</b></p><p>　　試驗(yàn)所需溶液均用二次蒸餾水配制。</p><p><b>　　2.3 儀器</b></p><p>　　2.3.1 分離、組裝常用儀器&l

73、t;/p><p>　　1.玻璃儀器：三頸圓底燒瓶、容量瓶、微量進(jìn)樣器(5μL)、燒杯、量筒、小口試劑</p><p>　　瓶、稱量瓶、移液管、膠頭滴管、冷凝管、真空塞、溫度計(jì)。</p><p>　　2.其它儀器：加熱煲，微量離心管(l.0mL)、磁力攪拌器、攪拌棒，超聲波清洗儀高速離心機(jī)。</p><p>　　3.玻璃儀器的清洗： </p&

74、gt;<p>　　(1)用洗衣粉溶液超聲清洗數(shù)分鐘，然后用大量自來水沖洗；</p><p>　　(2)用新配制的王水(濃鹽酸與濃硝酸的體積比為3:1)浸泡數(shù)分鐘后用大量自來水沖洗，再用鉻酸洗液洗一下；</p><p>　　(3)用18.0MQ以上的超純水潤(rùn)洗數(shù)次，用精密pH試紙檢測(cè)。</p><p>　　2.3.2 檢側(cè)儀器</p>&

75、lt;p>　　透射電子顯微鏡(TEM)：型號(hào)： H-600 ；國別廠家：日本日立公司；價(jià)格：16.5 萬美元；技術(shù)指標(biāo)：點(diǎn)分辯率：2.6；晶格分辯率：1.4 ；放大倍數(shù)：100X -300000X</p><p>　　冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（S E M）： 型號(hào)：S-4700； 國別廠家：日本日立公司；價(jià)格：人民幣2600000 萬；技術(shù)指標(biāo)：冷場(chǎng)發(fā)射型；二次電子圖象分辨率在1KV, S=2.1nm， 15KV時(shí)

76、為1.5nm 。</p><p>　　X-射線多晶衍射儀(XRD)： 型 號(hào)：X‘Pert-Pro MPD 國別廠家： 荷蘭帕納科公司價(jià) 格：人民幣1876000 元購置日期：2006 年3 月 主要指標(biāo)： 功率 3KW (管壓 15～60 KV；管流 5～60mA) 銅靶，廣角測(cè)角儀θ-θ 掃描方式， 最小步長(zhǎng) 0.0001℃，2θ 測(cè)量范圍 0～167 度，線性度+/-0.002 5，重現(xiàn)性 +/-0.0 0

77、01。</p><p>　　顯微共焦拉曼光譜儀(Raman：型 號(hào)： HR800；國別廠家：法國JY 公司； 價(jià) 格： 人民幣130 萬；主要指標(biāo)：激光器波長(zhǎng)：633nm，514nm；拉曼位移范圍：100-4000cm-1 ；光譜分辨率：1cm-1；顯微尺寸范圍：≤ 1μm。</p><p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p&g

78、t;　　2.4.1超順磁性Fe2O3納米粒子的制備及包金</p><p>　　Fe3O4納米粒子的（核心）是以1.5 M 氫氧化鈉作為還原劑將Fe（ II ）和Fe（III）氯化物共沉淀而制備的。 </p><p>　　我用了FeCl3 ·6H2O 5.4g FeCl2·6H2O 2.0g</p><p>　　在室溫中滴加氫氧化鈉50分

79、鐘，水洗兩次，每次加水100ml，30分鐘。接著離心分離。將新的核型的Fe3O4顆粒用0.1 M HNO3清洗，并離心分離。將顆粒溶解在0.01 MHNO3中并在90-100 ℃下劇烈加熱30min，使它完全氧化成γ-Fe2O3。（我在80度左右）離心之后稱重。</p><p><b>　　包金過程：</b></p><p>　　溶液配制：1.1mMγ-Fe2O3.

80、 二水檸檬酸三鈉配成0.1M 鹽酸羥胺配成0.2M</p><p>　　取1ml γ-Fe2O3，加入1ml二水檸檬酸三鈉，和20ml二次水于燒瓶中，再加入0.2M鹽酸羥胺和0.1%氯金酸，反應(yīng)1小時(shí)，此為1次包金，每1小時(shí)可再加入0.2ml0.2M鹽酸羥胺和2ml0.1%氯金酸，形成多次包金使γ-Fe2O3外的包金層便于觀察。</p><p>　　2.4.2、紡錘形Fe2O3納米粒子的

81、制備及包金</p><p>　　紡錘形Fe2O3的制備及包金</p><p>　　為了制備單分散的、具有紡錘形形狀的、長(zhǎng)徑比大且可控的Fe2O3紡錘形粒子，我選取晶體助劑為 KH2PO4，通過強(qiáng)迫水解法制得。</p><p>　　在反應(yīng)溶液里，許多文獻(xiàn)用H2PO4為生長(zhǎng)助劑（晶體助長(zhǎng)劑），由于H2PO-4與Fe(H2o)63+不發(fā)生沉積反應(yīng)，因此，在第一步反應(yīng)中，

82、H2PO-4不起作用．而在第二步反應(yīng)中，H2PO-4的作用卻不可置疑。它通過與Fe203的吸附和解吸附作用．而使晶粒發(fā)生形變。根據(jù)PBC (Periodic Bond Chain) 模型, 晶體生長(zhǎng)最快的方向是晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向,一開始帶負(fù)電荷H2PO-4被選擇性吸附(包括配合作用) 在α-Fe2O3晶粒呈正電性的的某一鍵軸的晶面上, H2PO-4的吸附抑制了晶粒在該方向上的生長(zhǎng)，而迫使大量的α- Fe2O3在沒有H2PO-4作

83、用的軸向方向上聚集，這樣就改變了晶面的相對(duì)生長(zhǎng)率, 導(dǎo)致了晶粒生長(zhǎng)的不對(duì)稱性，使得晶體越來越長(zhǎng), 最后形成了紡錘形粒子。隨著水解過程的進(jìn)行, 當(dāng)溶液的pH 值下降時(shí), H2PO-4又會(huì)從F e2O3 晶核表面解吸下來。再次游離到溶液當(dāng)中 雖然沒有了H2PO-4的吸附，但由于磁性作用，晶粒會(huì)繼續(xù)沿軸向方向聚集 直至成為橢球形或針形。并且在三價(jià)鐵的聚合過程中部分磷酸根離子可能被裹于其中，此時(shí)三價(jià)鐵鹽溶液不能轉(zhuǎn)化為晶核， 只</p>

84、;<p>　　生長(zhǎng)助劑H2PO-4的加入量有一定限制；在一定范圍內(nèi)，加入量越多，生成的粒子軸比越大，但粒子產(chǎn)率降低；濃度太大，助劑與Fe3+絡(luò)合過多，降低水解反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，更主要是影響一次成核數(shù)目，對(duì)形成均分散體系不利；濃度太低，不能完全有效地與晶核作用。影響晶體的外貌與大小。</p><p>　　反應(yīng)過程中采取回流冷凝這是由于沸騰回流的環(huán)境有利于提高晶體微粒對(duì)溶液介質(zhì)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，消除晶面上過飽

85、和度的差別，減小晶面附近擴(kuò)散層的厚度，使晶體助長(zhǎng)劑離子不易進(jìn)入Fe2O3晶格，得以實(shí)現(xiàn)在高飽和度和晶體助長(zhǎng)劑存在下制備純態(tài)的均勻的紡錘形微粒。</p><p>　　因此，為了制備單分散的、長(zhǎng)徑比大的紡錘形粒子Fe2O3，我們選取晶體助劑為KH2PO4，濃度為4×10-4。在100℃下水解FeCl3。并回流冷凝，反應(yīng)時(shí)間3d，最后把沉淀離心，用水和乙醇洗幾次，最后再把沉淀分散在乙醇中。</p>

86、<p>　　然后再用與磁性Fe2O3相同的包金方法處理紡錘形Fe2O3。</p><p><b>　　2.4.3研究難點(diǎn)</b></p><p>　　在試驗(yàn)過程中，利用三價(jià)鐵鹽強(qiáng)迫水解法制取α-Fe2O3， 加入結(jié)晶助劑NaHPO3可使粒子從橢球形向紡錘形發(fā)展，制得特定尺寸的α-Fe2O3粒子</p><p>　　納米粒子的合成；

87、通過Brown 和 Natan，s迭代鹽酸羥胺播種方法將Au3+還原沉降吸附到氧化鐵顆粒表面形成金殼</p><p><b>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1磁性Fe2O3納米粒子的形貌測(cè)定</p><p>　　圖3.1-3.3分別為溫度30℃、45℃、60℃下制備的磁性Fe2O3納米粒子的TEM照片。（a）-（d）分

88、別為老化時(shí)間0.5h，1h，2h，4h下得到的納米粒子照片。 </p><p>　　Fig.3.1 TEM of Fe2O3 particles prepared at 30℃ with different aged time (a) 0.5h, (b) 1h, (c)2h , (d)4h</p><p>　　Fig.3.2 TEM of Fe2O3 particles prepared

89、 at 45℃with different aged time (a) 0.5h, (b) 1h, (c) 2h , (d) 4h</p><p>　　Fig.3.3 TEM of Fe2O3 particles prepared at 60℃ with different aged time (a) 0.5h, (b) 1h, (c) 2h , (d) 4h</p><p>　　從圖3.

90、1-3.3中可以看出，在不同的溫度下，粒子的粒度和分布有所不同，但整體分散性較好。這與在陳化過程中，反應(yīng)溶液里加入一定量的乙醇有關(guān)。由于乙醇一水溶液介電常數(shù)較高，納米顆粒間的靜電排斥力增加，顆粒不易發(fā)生聚集，并且乙醇分子的乙氧基能取代膠團(tuán)表面的非架橋羥基，減小顆粒間的吸引，從而減輕了粒子的團(tuán)聚傾向[28]。</p><p>　　圖3.2和圖3.3顯示隨著制備溫度升高，粒子的結(jié)晶度變好，但粒子的粒度有所增大，并且在

91、溫度為60℃下，隨著熟化時(shí)間的增加，產(chǎn)物出現(xiàn)針狀物質(zhì)。因此，溫度在磁性微粒的生成過程中起著重要作用。在反應(yīng)過程中，從反應(yīng)開始到磁性物質(zhì)出現(xiàn)所需時(shí)間為誘導(dǎo)期t0。隨著反應(yīng)溫度的升高，誘導(dǎo)期t0縮短，當(dāng)高于轉(zhuǎn)變溫度，t0消失。誘導(dǎo)期的存在表明了磁性顆粒的形成是階段性的。第一階段形成非磁性的多核氫氧混合物，然而當(dāng)溫度高于一定的反應(yīng)溫度，這些非磁性的多核氫氧混合物會(huì)消失、轉(zhuǎn)變；第二階段是磁性物質(zhì)的增長(zhǎng)過程，它與分散相晶態(tài)顆粒的生長(zhǎng)有關(guān)（包括微粒

92、尺寸和數(shù)量增長(zhǎng)），微粒磁矩μ可表示為μ=μ0(1+lnt/t0)。式中μ0是依賴于溫度的最小磁性晶核的磁矩。反應(yīng)溫度升高，誘導(dǎo)期降低，提高了粒子的磁矩。但在反應(yīng)溫度過高的情況下，溶液中的Fe2+極易生成Fe3+，反而不利于生成高磁化強(qiáng)度的納米粒子[29]。</p><p>　　在一定的反應(yīng)溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，通過“溶解—析出”過程快速得到Fe3O4缺陷顆粒后，F(xiàn)e2+、OH等離子能夠逐漸填補(bǔ)這些缺陷，促

93、進(jìn)Fe3O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)變得更完整和緊密，且粒子的粒徑有所增大。例如，從圖3.2中可以看出，在反應(yīng)溫度為45℃下，老化時(shí)間0.5h，1h，2h，4h時(shí)粒子的平均粒徑分別為10nm，12nm，15nm，20nm。由于磁性粒子的反應(yīng)過程包括反應(yīng)初期和反應(yīng)后期2個(gè)階段。反應(yīng)初期是中間態(tài)物質(zhì)的Spinpdol相變機(jī)理，同時(shí)伴有初期Fe3O4的成核生長(zhǎng)過程，即加入沉淀劑（濃氨水）的瞬間，生成大體積絮網(wǎng)狀產(chǎn)物。反應(yīng)初期產(chǎn)物在高濃度的氫氧基團(tuán)作用下

94、形成大量羥基和氧架橋結(jié)構(gòu)，使界面處于散亂狀態(tài)并同時(shí)具有高度的交聯(lián)活性。反應(yīng)后期則是Fe3O4的成核與微晶長(zhǎng)大過程。以共沉淀法制取的微粒結(jié)構(gòu)最初并不十分完整，其磁響應(yīng)性也較弱，加熱保溫（稱為熟化）一定時(shí)間后，F(xiàn)e2O3粒子晶體結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步完善，其磁響應(yīng)性也明顯提高，但超過2h后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這種變化并不明顯。所以我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中熟化時(shí)間最大為4h。但在溫度較高（60℃）的情況下，隨著熟化時(shí)間的增加，如圖3.3所示，粒子的</p>

95、;<p>　　3.2磁性納米粒子的拉曼光譜表征</p><p>　　拉曼光譜對(duì)納米結(jié)構(gòu)的鑒認(rèn)具有基本無需制樣及對(duì)樣品無損的優(yōu)點(diǎn)，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒認(rèn)同時(shí)又能給出材料物理化學(xué)性質(zhì)的信息。我們用拉曼儀對(duì)所制備的磁性Fe2O3納米粒子進(jìn)行相關(guān)表征，雖然由于在測(cè)定過程中，鐵氧化物的拉曼峰易受激光功率的影響，但仍可以清楚地看出磁性納米粒子的特征峰，即三個(gè)寬峰 T1、E、A1對(duì)稱振動(dòng)模式[31]。</p>

96、<p>　　Fig.3. 6 Raman spectra of Fe2O3 prepared at 30℃ with different aged time (a) 0.5h , (b) 1h , (c) 2h , (d) 4h</p><p>　　Fig.3. 7 Raman spectra of Fe2O3 prepared at 60℃ for 0.5h of reaction time w

97、ith different aged time (a) 0h ,(b) 0.5h , (c) 1h , (d) 2h</p><p>　　不同的溫度下得到的納米顆粒的拉曼光譜有所不同，對(duì)在相對(duì)低的反應(yīng)溫度（30°）下，拉曼譜峰隨熟化時(shí)間而變化，如圖3.6所示。在熟化時(shí)間一定的范圍（1h）內(nèi)，特征譜峰比較完整，但當(dāng)熟化時(shí)間太長(zhǎng)（2h及以上），只看到最強(qiáng)的特征峰A1。但在相對(duì)高的溫度下（60℃），即使熟化時(shí)

98、間不同，拉曼譜峰基本不變，可能是在該溫度下，納米粒子的晶體已經(jīng)形成且比較完整，如圖3.7所示。</p><p>　　3.3紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的性能表征</p><p>　　3.3.1紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的形貌測(cè)定</p><p>　　紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的粒度和形狀表征采用Tecnai G220（FEI,USA）透射電鏡。

99、</p><p>　　Fig.3.9 TEM of particles (a) small Au nanoparticles(~2nm), (b) seed particles which 2nm Au adsorbed on the magnetic Fe3O4 nanoparticles , magnetic core-shell nanoparticles with different thickness

100、(c)15nm , (d) 17nm ,(e) 20nm , (f) photo of magnetic sol taken a few minutes after it was placed by a permanent magnet</p><p>　　眾所周知，金屬氧化物表面原子因具有不飽和的化學(xué)鍵而傾向于與水中離子配位，最易發(fā)生的反應(yīng)是表面羥基化，即表面金屬原子以M-OH（M為金屬原子，OH為氫氧根）的形

101、式存在。通過硅烷化反應(yīng)可以使APTMS吸附或與金屬氧化物形成共價(jià)鍵。如圖3.9（a）所示為預(yù)先制備好的Au納米粒子（大小約為2nm），通過Au-NH2作用被組裝到Fe2O3核上而成為制備核殼粒子的種子，圖3.9（b）所示。以吸附在粒子表面小的Au納米粒子作為成核點(diǎn)，吸附于種子表面的Au3+很快被還原成單質(zhì)Au[32]，從而在紡錘形Fe2O3表面形成Au包裹層，而不是生成單個(gè)大的Au納米粒子。通過改變HAuCl4或種子的濃度，可以得到不同

102、厚度的核殼納米粒子，由圖3.9（c-e）中可見，隨著殼層厚度的增加，核殼納米粒子的分散性提高，且粒子增大。當(dāng)種子的濃度分別為4×10-4M，6×10-4M，8×10-4M時(shí)，核殼納米粒子的平均粒徑分別為15nm，17nm及20nm。核殼納米粒子具有較好的磁性，如圖3.9（f）所示，永磁體放置在裝有磁性溶膠的試劑瓶邊，幾小時(shí)后，納米粒子幾乎全被吸到靠近磁鐵的瓶壁上。 </p><p>

103、　　3.3.2 紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的磁性</p><p>　　紡錘形Fe2O3@Au核殼納米粒子的磁性通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）來測(cè)量。圖3.12（a）為純Fe3O4的磁性曲線，如圖3.12（b）-（e）所示為室溫下種子粒子和核殼納米粒子的磁滯回線。從圖3.12中可以看到，F(xiàn)e2O3和Fe2O3@Au粒子磁滯回線的矯頑力和剩磁幾乎可以忽略，顯示了較好的超順磁性。這是由于顆粒的大小減小到納米量級(jí)時(shí)

104、，其熱能與各項(xiàng)異性能相當(dāng)，熱能使磁性材料的磁矩不能固定在易磁化方向上，而是在各個(gè)方向上起伏。這時(shí)可以在合理的時(shí)間內(nèi)建立熱平衡狀態(tài)，從而由不可逆性而導(dǎo)致的磁滯在熱平衡狀態(tài)下不可能存在。因此，磁性物質(zhì)表現(xiàn)出的性質(zhì)與順磁性物質(zhì)相同。其差別在于它涉及到約106個(gè)耦合的自旋簇，而順磁性只涉及單個(gè)的自旋[33~34]。</p><p>　　從圖3.12中可以看到種子和核殼粒子比核- Fe2O3的飽和磁化度低。飽和磁化度降低主