某電鍍廠污泥中重金屬鉻的浸出行為研究[畢業(yè)設(shè)計]

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0_ _屆）</b></p><p>　　某電鍍廠污泥中重金屬鉻的浸出行為研究 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 環(huán)境工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 近年來，由于資源貧化和環(huán)境

3、污染的加劇，電鍍污泥作為一種重要的重金屬資源加以回收利用，逐漸成為了國內(nèi)外研究的重點。本文以含量高、毒性大的含鉻電鍍污泥作為研究對象進行鉻的回收及其資源化利用研究，通過文獻查閱和試驗考察，主要研究在不同條件下氨絡(luò)合分組浸出實驗中鉻的浸出率，以期獲得最優(yōu)的浸出條件，為后續(xù)鉻的回收創(chuàng)造有利條件。經(jīng)研究得到以下結(jié)論：在常溫下(T=25°C)電鍍污泥NH3-NH4HCO3氨體系分組浸出比較理想的工藝條件是：時間t=3.5h，NH3濃度

4、8mol/L，NH4HCO3濃度5mol/L，液固比L/S=20，催化劑0.25g/L。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 電鍍污泥，鉻回收，氨浸</p><p>　　Abstract: Recently, as the shortage of resource and environment pollution is more and more serious，how to recover

5、the valuable metals from electroplating sludge is taken seriously by the researchers abroad and in．By literature review and pilot study, the main complex in different groups under the conditions of ammonia leaching leach

6、ing rate of chromium in order to obtain the optimum leaching conditions. After studying come to the following conclusions: at room temperature (T=25°C) sludge groups </p><p>　　Keywords: Electroplating s

7、ludge，Chomium recovery,Ammonia leaching</p><p><b>　　摘要:I</b></p><p>　　Abstract:II</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1電鍍污泥的產(chǎn)生及其特點1</p>

8、<p>　　1.2電鍍含鉻污泥的危害2</p><p>　　1.3 從電鍍污泥中回收鉻的研究進展3</p><p>　　1.3.1 酸浸-氧化法3</p><p>　　1.3.2 氨絡(luò)合轉(zhuǎn)化-鐵氧體法4</p><p>　　1.3.3 高溫堿性氧化法5</p><p>　　1.3.4 溶劑

9、萃取法5</p><p>　　1.3.5 電解回收法6</p><p>　　1.3.6 微生物法6</p><p>　　1.3.7 冶煉回收法7</p><p>　　1.4本課題研究的意義及目的7</p><p><b>　　2 實驗部分8</b></p><

10、;p>　　2.1實驗藥劑與儀器設(shè)備8</p><p>　　2.2.1 實驗儀器8</p><p>　　2.2.2 實驗藥劑9</p><p>　　2.3樣品采集及加工處理9</p><p>　　2.3.1 樣品風(fēng)干9</p><p>　　2.3.2 磨碎與過篩10</p><

11、;p>　　2.4 土樣的管理10</p><p>　　2.5 土樣含水率的測定10</p><p>　　2.6 總鉻的測定10</p><p>　　2.6.1 方法原理10</p><p>　　2.6.2 實驗儀器11</p><p>　　2.6.3 實驗試劑11</p>&

12、lt;p>　　2.6.4 樣品的消解11</p><p>　　2.6.5 樣品的測定11</p><p>　　2.6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定12</p><p>　　2.6.7 數(shù)據(jù)記錄與處理13</p><p>　　2.7 氨體系分組浸出的試驗研究13</p><p>　　2.7.1 方法原理

13、13</p><p>　　2.7.2 試驗方法14</p><p>　　2.7.3 時間t對氨浸效果的影響14</p><p>　　2.7.4 催化劑對氨浸效果的影響15</p><p>　　2.7.5 NH3濃度對氨浸效果的影響16</p><p>　　2.7.6 NH4HCO3濃度對氨浸效果的影響

14、17</p><p>　　2.7.7 液固比L/S對氨浸效果的影響18</p><p><b>　　3 結(jié)論20</b></p><p><b>　　參考文獻21</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1

15、 緒論</b></p><p>　　1.1電鍍污泥的產(chǎn)生及其特點</p><p>　　電鍍已有一百多年的歷史，它是一個利用電解的方法在金屬、非金屬基體上沉積所需金屬或合金層的電化學(xué)過程，是進行裝飾保護及獲得某些新的性能的一種電化學(xué)加工技術(shù)[1]。作為一種表面精飾工藝，電鍍已經(jīng)成為機械、電子、儀器、儀表、輕工、航空、航天等諸多行業(yè)和領(lǐng)域中提升產(chǎn)品質(zhì)量檔次的一種不可缺少的重要手段。

16、它伴隨著被鍍產(chǎn)品的發(fā)展而發(fā)展，同時又對被鍍產(chǎn)品質(zhì)量的提高起著重要作用，其特有的裝飾性、防護性及多功能性賦予了被鍍產(chǎn)品多種新的功能，能夠更好地滿足工業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ畹男枰?，是被鍍產(chǎn)品在激烈的市場競爭中占領(lǐng)市場的重要支撐。隨著各行業(yè)及相應(yīng)裝飾工業(yè)的發(fā)展和人們對生活美化的需求提高，電鍍市場不斷升溫，電鍍工業(yè)也蓬勃發(fā)展起來，逐漸成為我國重要的加工行業(yè)之一，在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位[2]。</p><p>　　一般的

17、電鍍工業(yè)生產(chǎn)工藝由三部分組成：第一部分為前處理工藝，清潔和活化金屬表面，其處理工序包括除油、清洗、酸浸、清洗等；第二部分為電鍍工藝，利用電化過程將一層較薄的金屬沉淀于導(dǎo)電的工件表面上；第三部分為后處理工藝，主要包括清洗及干燥工作。在整個生產(chǎn)過程中，前處理階段和電鍍之后的工件都需要用大量的水沖洗鍍件，由此形成電鍍廢水，鍍件經(jīng)過除銹清洗后產(chǎn)生的廢水，一般是酸性廢水。鍍件電鍍后清洗形成的廢水主要含有微量金屬元素如：銅、鉻、鎳、鋅、鎘和有機金屬

18、光亮劑等[3]。</p><p>　　針對電鍍生產(chǎn)工藝過程中所產(chǎn)生廢水的性質(zhì)和特點，對不同的金屬離子的電鍍廢水有不同的處理方法。一般來說，電鍍廢水普遍采用酸堿中和、絮凝沉淀法進行處理，對含有鉻、鎳等金屬的廢水，用過量的堿液與其進行離子反應(yīng)形成氫氧化物沉淀，通過自然沉降或濾床使之與水分離。對含鋅的電鍍廢水，在pH值約為8．5時進行沉淀，因為，氫氧化鋅屬于兩性化合物，酸性或過堿性均可使之溶解。由以上這些方法處理電鍍廢

19、水后形成的沉淀物，我們稱之為電鍍污泥。按照對電鍍廢水處理方式的不同，可將電鍍污泥分為混合污泥和分質(zhì)污泥兩大類：前者是將不同種類的電鍍廢水混合在一起進行處理而形成的污泥；后者是將不同種類的電鍍廢水分別處理而形成的污泥，如含鉻污泥、含銅污泥、含鎳污泥、含鋅污泥等．根據(jù)電鍍廢水處理條件不同，電鍍污泥又可分為鉻系污泥和非鉻系污泥兩種，前者除含鉻外尚含鐵、銅、鎳等金屬的氫氧化物，而后者不含鉻，主要是鐵、銅、鎳等金屬的氫氧化物。但是，實際上大多數(shù)電

20、鍍小企業(yè)的廢水經(jīng)過處理后得到的多是混合污泥。目前針對電鍍污泥的處理和資源化利用也是以混合污泥為主要對象[4]。</p><p>　　電鍍廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥絕大部分含有有害重金屬，它具有高品位，易積累、不穩(wěn)定、易流失等特點，如不加以妥善處理而任意堆放，其直接后果是，污泥中的銅、鎳、鋅、鉻這些重金屬在雨水淋溶作用下，將沿著污泥一土壤一農(nóng)作物一人體的路徑遷移，并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物

21、鏈，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。</p><p>　　1.2電鍍含鉻污泥的危害</p><p>　　鉻由于具有良好的光澤性和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)中，使鍍鉻成為其主要鍍種之一，查資料可知，嘉興地區(qū)的電鍍廠家中，有近80％的車間使用鉻作為鍍層材料，且在污泥處置時，回收利用率較低[5]。電鍍廢水中的鉻除了直接來源于鍍鉻生產(chǎn)線外，還可以產(chǎn)生于鍍鋅和鍍鎘的鉻酸鹽鈍化、塑料電鍍的粗化工藝、鍍銀和鍍鋁

22、氧化的前處理及后處理、鋁件等的電化學(xué)拋光、銅件酸洗后的鍍化以及某些退鍍工藝。處理電鍍含鉻廢水的方法很多，但是從經(jīng)濟因素和操作的簡便性考慮，目前大多采用還原沉淀法處理這類廢水。其具體方法一般是在廢水中加入FeS04、NaHS03、NaS03、S02或鐵粉把六價鉻還原成三價鉻，然后加入NaOH或石灰乳沉淀分離[6]。經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理之后，廢水中的鉻轉(zhuǎn)移到污泥中，產(chǎn)生大批含量較高的的電鍍含鉻污泥。</p><p>　

23、　電鍍含鉻污泥的危害主要是由污泥中賦存的大量六價鉻造成的，六價鉻是一種毒性較大的致畸、致癌、致突變劑，試驗證明六價鉻的毒性是三價鉻的100倍，它是美國EPA公認的129種重點污染物之一[7]。如果對電鍍含鉻污泥不加處理，長期堆放則污泥中的六價鉻經(jīng)雨水淋瀝到水體中，污染周圍生態(tài)環(huán)境，甚至通過生物鏈危機到人類和其它生物。</p><p>　　(1) 六價鉻對人體健康的危害：主要是它在體內(nèi)會影響氧化、還原、水解過程，并

24、能使蛋白質(zhì)變形成沉淀核酸、核蛋白，干擾重要的酶系統(tǒng)。六價鉻可抑制尿素酶活力，在小劑量時可加速淀粉酶的分解，高濃度時又會減慢其分解過程。六價鉻在人體內(nèi)易于吸收，其存積作用大于三價鉻。由于六價鉻化合物溶解度大，對所有組織都有刺激作用。鉻酸鹽吸收到血液中后，可通過紅細胞膜進入紅細胞，在六價鉻還原為三價鉻的過程中，谷胱甘肽還原酶活力受到抑制，而使血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，并出現(xiàn)缺氧現(xiàn)象。此外，六價鉻及其化合物對皮膚有刺激和過敏作用，甚至對呼吸系

25、統(tǒng)和內(nèi)臟產(chǎn)生損害。</p><p>　　(2) 六價鉻對農(nóng)作物和水生動植物的危害： 六價鉻主要分布在土壤表層，是可溶性的，易被植物吸收，主要保留在植物的根部，其次是莖葉中，轉(zhuǎn)移到籽粒中的量很小，因此六價鉻對農(nóng)作物的危害主要是影響植物生長和產(chǎn)量。試驗表明：六價鉻濃度為20ppm時對玉米苗生長有明顯刺激作用，80ppm時有顯著抑制作用，160ppm時玉米就不能成活，土壤中六價鉻濃度大于l0ppm時對春小麥的苗期生長就

26、有不利影響。其原理就是由于六價鉻干擾了植物對銅、鐵、磷等營養(yǎng)元素的吸收，破壞了植物正常生理代謝所致。</p><p>　　(3) 六價鉻對排水管道和污水凈化工程的影響：六價鉻特別是鉻酸鹽對排水管網(wǎng)有危害作用，并造成金屬管道的腐蝕，例如：鉻酸鈉濃度0.31mg/L(換算為鉻的濃度為0.1 mg/L)對排水管道有腐蝕作用。六價鉻對凈化工程有危害作用，例如：污水中六價鉻濃度為1 mg/L可使沉淀池中的沉淀作用降低，在生

27、物濾池的表面形成大量的薄膜，使污水的凈化作用受到抑制。沉淀池中礦物質(zhì)的沉淀數(shù)量明顯減少，生物濾池上的有機物質(zhì)發(fā)生氧化和硝化作用，生物濾池的功能受到破壞，致使污水的凈化作用嚴(yán)重受到破壞．污水中六價鉻濃度2mg/L可使其硝化作用和活性淤泥作用明顯減弱，使活性淤泥的形成和有機質(zhì)的氧化作用減緩，六價鉻濃度3.4mg/L凈化排水工程中生物濾池功效降低，當(dāng)六價鉻濃度10 mg/L污水生物凈化效果降低5％，三價鉻濃度1mg/L使凈化排水工程中沉積物的

28、發(fā)酵作用減緩。對凈化排水工程危害最大的鉻化合物有鉻酸鹽、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、鉻酸酐以及硫酸鉻[8]。</p><p>　　1.3 從電鍍污泥中回收鉻的研究進展</p><p>　　在電鍍污泥的重金屬回收方面，近年來趨向于采用濕法冶金工藝[9],[10]進行研究。其工藝過程主要包括以下幾個階段：預(yù)處理、浸出、溶液的凈化和相似元素分離和析出化合物或金屬。其中，浸出是決定最后金屬回收率的關(guān)鍵一

29、步，污泥經(jīng)過預(yù)處理后，利用浸出劑(如酸溶液、堿溶液、水等)與原料作用，使其中的有價金屬變?yōu)榭扇苄曰衔镞M入水相，并與進入渣相的伴生元素初步分離。</p><p>　　1.3.1 酸浸-氧化法</p><p>　　酸性浸出法是使?jié)穹ㄒ苯鹬袘?yīng)用最廣泛的浸出方法之一，常用的浸出劑有鹽酸、硫酸[11]、硝酸、王水等。電鍍污泥中的有價金屬大多以其氫氧化物或氧化物形態(tài)存在，通過酸浸大部分金屬物質(zhì)能以離

30、子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)溶出。Shen S B[12]等研究了用無機酸提取Cr(III)和其它金屬離子，認為硫酸最適合提取Cr(III)。李雪飛等[13]采用硫酸和鹽酸分別浸出電鍍污泥中的鉻，對比研究后發(fā)現(xiàn)，硫酸的浸出效果優(yōu)于鹽酸，浸出率高達99.5％。Silva等[14]用80％的鹽酸浸出電鍍含鉻污泥中的各金屬，為了分離鉻與浸出液中的其他金屬元素，加入一定量30％的H2O2，發(fā)生以下反應(yīng)使Cr(III)氧化成Cr(VI)：</p>

31、<p>　　2CrO2-+3H2O2—2CRO42-+OH-+H2O</p><p>　　在氧化過程中，其他金屬多以氫氧化物的形式沉淀下來。然后通過NaOH或KOH調(diào)節(jié)pH值到7～11的范圍內(nèi)，使溶液中殘余的金屬雜質(zhì)Mn、Zn、Fe、Ca、Mg等充分沉淀，將溶液過濾便得到較純的鉻酸鹽溶液。以凈化后的鉻酸鈉或鉻酸鉀為原料，可以根據(jù)實際需要采用不同的成品制取工藝進行回收利用[15]。</p>

32、<p>　　圖1 各種鉻鹽回收原理示意圖</p><p>　　1.3.2 氨絡(luò)合轉(zhuǎn)化-鐵氧體法</p><p>　　以氨或氨加銨鹽作浸出劑的浸出過程稱為氨浸。氨浸法在濕法冶金中得到廣泛應(yīng)用，其優(yōu)越性在于能選擇性溶解銅、鋅、鈷、銀、鎳等有價金屬，而鐵、鉻、鈣、鋁等則大多被抑制在浸出余渣中。為了提高氨的利用率，一般采用氨水的循環(huán)浸泡使其與銅鎳等金屬充分絡(luò)合。由于氨有刺激性氣味，當(dāng)

33、NH3的濃度大于18％時，氨容易揮發(fā)，不僅造成氨的損失，而且影響操作環(huán)境，因此，氨浸對裝置的密封性要求較高[16]。電鍍污泥經(jīng)氨浸后得到的鉻鐵余渣較難處理，許多學(xué)者對如何進一步從中回收鉻展開了深入細致的試驗研究。ZhangYi等[17]的研究結(jié)果顯示：在一定條件下，利用氨浸法能將Fe、Cr、Ni、Cu等加以有效分離。其原理：在室溫和氧分壓為0.03MPa，并向浸出液中鼓入空氣的條件下，將多組分的電鍍污泥用NH3-(NH4)2SO4溶液浸

34、出，Cu-Ni-Zn體系轉(zhuǎn)化為氨絡(luò)合物Me(NH3)2+SO4而穩(wěn)定在液相，污泥中的Fe、Cr元素則生成惰性鉻鐵沉淀，從而有效的將Fe、Cr與其他元素Cu、Zn、Ni等分離。然后在溫度140°C和0.1~0.2MPa的氧分壓下將形成的鐵鉻渣用燒堿溶液浸泡，使其中的Cr和Fe元素分別生成鉻酸鹽和Fe</p><p>　　FeO·Cr2O3 +4NaOH+7/4O2→2Na2CrO4+1/2Fe2

35、O3+2H2O</p><p>　　經(jīng)過濾可達到鐵鉻分離的目的，最后電鍍污泥中Cr的回收率能達到95％，大大減少了氨浸鉻渣對環(huán)境的潛在危害，同時能獲得一定的經(jīng)濟效益。至于Cu-Ni-Zn體系中的各金屬可采用溶劑萃取法或高壓氫還原法進行分離回收，可以得到各自的金屬單質(zhì)或相應(yīng)的高純度鹽。</p><p>　　1.3.3 高溫堿性氧化法</p><p>　　利用有色冶金工

36、藝中的堿性浸出原理，可以采用Na2C03浸出并氧化電鍍污泥中的鉻，并以鉻鹽的形式進行回收。劉利萍等[18]研究了以化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水得到的鉻污泥為原料制取紅礬鈉的工藝。其試驗原理為：在高溫堿性介質(zhì)Na2CO3中，Cr(III)可被空氣氧化為Na2CrO4：</p><p>　　Cr(OH)3+4Na2CO3+302→4Na2CrO4+CO2 +6H2O</p><p>　　同時污泥中所

37、含的鐵、鋅等轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的可溶性鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取堿熔體時，大部份鐵水解為Fe(OH)3 沉淀而去除，再調(diào)節(jié)濾液的pH值到7~8時，鋅以Zn(OH)2沉淀去除。將濾液酸化至pH<4時，Na2CrO4即轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2Cr2O7，利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異，分別結(jié)晶析出。</p><p>　　1.3.4 溶劑萃取法</p><p>　　溶劑萃取法也稱液

38、．液萃取，其操作簡單、快速、高效，在濕法冶金工藝中常常用于提取和分離溶液中的金屬。近年來，鉻的溶劑萃取工藝取得了一定的研究成果。先后有不少學(xué)者研究了在各種介質(zhì)中，不同萃取劑對鉻的萃取情況。我國的祝萬鵬等以溶劑萃取工藝為主體，先后進行了一系列從電鍍污泥中回收有價金屬的試驗研究，先是采用氨絡(luò)合分組浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶劑萃取一金屬鹽結(jié)晶工藝對電鍍污泥進行有價金屬的回收，并得到了各種高純度的含銅、鋅、鎳、鉻等金屬鹽類產(chǎn)品。后來采用N51

39、0-煤油-H2SO4四級逆流萃取工藝可使銅的萃取率達99％，而共存的鎳和鋅損失幾乎為零。銅在此工藝過程中以銅鹽CuSO4·5H2O或電解高純銅的形式回收，初步經(jīng)濟分析表明，其產(chǎn)值抵消日常的運行費用，還具有較高的經(jīng)濟效益。整個工藝過程較簡單，循環(huán)運行，基本不產(chǎn)生二次污染。后來經(jīng)過改進工藝，該研究小組又研究了硫酸浸出-P507-煤油-硫酸體系萃取分離鐵、鈉皂-P204-煤油-硫酸體系共萃鉻、鋁一反萃取分離鉻、鋁工藝回收電鍍污泥氨浸

40、渣中的金屬。結(jié)果表明，鐵鉻渣中的金屬鉻、鋁和鐵均可以高純度鹽類形式回收，可作為化學(xué)試劑使用，回收率達95％以上。</p><p>　　1.3.5 電解回收法</p><p>　　根據(jù)物理化學(xué)中電解的基本原理，我國一些冶煉廠對主要含F(xiàn)e(OH)3和Cr(OH)3組分的污泥進行了電解法處理，其中武漢冶煉廠[25]的方法較具代表性。他們將一定量的水和硫酸加入到污泥中，沸騰后靜止30min，過濾后

41、的濾液移至冷凍槽，然后加入理論量1～2.5倍的硫酸銨，使生成硫酸鉻和硫酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)殇@礬，根據(jù)鉻礬和鐵礬在低溫(75°C)條件下溶解度的不同而達到鉻、鐵的分離，最后，可回收90%以上的鉻。薛建軍等[26]通過試驗證明了用纖細絲網(wǎng)電極能從電鍍鉻污泥的溶解液中以固體形態(tài)回收鉻，試驗結(jié)果顯示：電壓是影響溶解液中鉻回收的重要因素之一，在只考慮鉻回收的情況下，電壓越高越有利于鉻的回收，溶液在裝置中線性流速小，鉻在裝置中停留時間長，有利于鉻的

42、回收，但處理過程時間長；當(dāng)線性流速增大時，鉻的停留時間短，不利于鉻的回收。</p><p>　　1.3.6 微生物法</p><p>　　隨著近年來微生物技術(shù)的發(fā)展，有人提出用生物方法來浸出和回收利用電鍍污泥中重金屬。這一技術(shù)在其它廢水處理中已經(jīng)得到了廣泛的運用，但利用生物方法脫除污泥重金屬，尤其是重金屬含量較高的電鍍污泥的研究報道很少。Kuhn用海藻酸鈉生枝動膠菌(Zooloca ram

43、igera)，能除去Cd2+溶液中95.95%Cd2+。Bewtra的試驗表明，細菌能有效地講電鍍污泥中的金屬離子轉(zhuǎn)化不溶于水的硫化物。中國科學(xué)院成都生物研究所例從電鍍污泥、廢水及下水道內(nèi)，經(jīng)分離、篩選、凈化獲得了高效去除重金屬的SR復(fù)合功能菌，用其對電鍍廢水中鉻、鎘、鋅、銅、鎳和鉛等金屬進行凈化，凈化去除率達99%以上，回收率達80%以上．。吳乾菁等研究了微生物治理電鍍廢水及污泥的新工藝，該工藝對Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+

44、等離子的凈化率達99.9%以上，金屬回收率85%。由于重金屬對微生物有毒性，因此電鍍污泥的生物處理還處在探索階段。今后這方面研究的重點將集中在微生物吸附轉(zhuǎn)化重金屬的機理以及馴化培養(yǎng)對重金屬有較強適應(yīng)能力的優(yōu)勢菌種上。</p><p>　　1.3.7 冶煉回收法</p><p>　　對于重金屬含量較高的電鍍污泥，經(jīng)過脫水干化處理后進行冶煉回收，也是污泥資源化利用的一種途徑。但是將成分復(fù)雜的混

45、合污泥直接送去冶煉還存在較大的困難，能有效進行冶煉回收的主要是分質(zhì)污泥，如鉻污泥可以用于煉不銹鋼、銅污泥用于煉銅等。項長友等]綜合國內(nèi)有關(guān)火法冶金及濕法冶金方面的成功經(jīng)驗，首創(chuàng)電鍍污泥F法處理新工藝，研制設(shè)計出F-1型焚燒還原爐處理含鉻、鎳、銅污泥，在適當(dāng)高溫和還原條件下，將鎳、銅氧化物還原為鎳銅合金，鉻、鐵柱體還原為低價氧化物與鋅、鋁、鈣的氧化物進入爐渣中，爐渣中的鉻采用在堿性介質(zhì)氧化焙燒法，回收重鉻酸鈉。</p>&l

46、t;p>　　1.4本課題研究的意義及目的</p><p>　　大量生產(chǎn)-大量消費-大量廢棄，這是當(dāng)今世界經(jīng)濟的特征之一，作為全球三大污染行業(yè)之一的電鍍行業(yè)，其污染狀況和電鍍廢棄物的再生利用現(xiàn)狀一直令人擔(dān)憂，進入21世紀(jì)后，我國正從電鍍生產(chǎn)和電鍍產(chǎn)品消費大國向電鍍廢棄物大國發(fā)展。處置好包括電鍍污泥在內(nèi)的各類廢棄物對于確保我國經(jīng)濟的快速和持續(xù)增長具有深遠意義。近年來，由于資源貧化和環(huán)境污染的加劇，電鍍污泥作為一

47、種重要的重金屬資源加以回收利用，逐漸成為了國內(nèi)外研究的重點。電鍍污泥中含有的有色金屬，大部分是我國短缺的資源，其潛在的價值很高，在21世紀(jì)將成為僅次于石油的重要戰(zhàn)略資源。工業(yè)化國家70～80年代已普遍重視從電鍍污泥中回收重金屬的新技術(shù)開發(fā)，我國在“七五”和“八五”期間，也專門設(shè)立了關(guān)于電鍍污泥資源化的攻關(guān)課題。作為一種廉價的二次資源，只要采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，電鍍污泥便能變廢為寶，帶來可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。隨著經(jīng)濟與社會的快速發(fā)展，電

48、鍍污泥的資源化利用已經(jīng)成為前景廣闊的綠色陽光產(chǎn)業(yè)。</p><p>　　本課題以嘉興市某電鍍廠產(chǎn)生的含鉻污泥為試驗對象，進行深入細致的綜合研究，旨在探索出利用氨浸法回收鉻時不同溫度、時間、固液比等對鉻浸出效率的影響，最終尋找到一個最佳的實驗條件，以期能更有效的回收電鍍污泥中的鉻。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p&g

49、t;　　本課題針對電鍍污泥中含量豐富的鉻資源，首先將風(fēng)干或烘干后的污泥試樣，磨細到過160目篩，四分法取樣，做為后續(xù)試驗的原料，并且對其主要的有價金屬組分做定量分析。將磨細到一定粒度的電鍍干污泥，加入到NH3-NH4HCO3氨浸體系中，并添加適量催化劑進行氨分組浸出試驗。反應(yīng)一段時間后過濾，取濾液進行分析，經(jīng)計算得出各種重金屬元素的浸出率。分別對NH3濃度、NH4HCO3濃度、液固比、浸出時間、浸出溫度做單因素分析，得到電鍍污泥氨體系分

50、組浸出的最佳工藝條件。</p><p>　　2.1實驗藥劑與儀器設(shè)備</p><p>　　2.2.1 實驗儀器</p><p>　　本次實驗采用的實驗儀器見表1:</p><p>　　表1 實驗所需的主要儀器</p><p>　　2.2.2 實驗藥劑</p><p>　　本次試驗過程所使用

51、的主要化學(xué)試劑詳見表2：</p><p>　　表2 實驗所需的試劑</p><p>　　2.3樣品采集及加工處理</p><p>　　原料取自嘉興市的某電鍍廠，是電鍍廢水處理生產(chǎn)線產(chǎn)生的混合污泥。顏色為藍黑色。樣品加工又稱樣品制備,其處理程序是：風(fēng)干、磨細、過篩、混合、分裝，制成滿足分析要求的土壤樣品。加工處理的目的是：除去非土部分，使測定結(jié)果能代表土壤本身的組成

52、；有利于樣品能較長時期保存，防止發(fā)霉、變質(zhì)；通過研磨、混勻，使分析時稱取的樣品具有較高的代表性。加工處理工作應(yīng)在向陽（勿使陽光直射土壤）、通風(fēng)、整潔、無揚塵、無揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)的房間內(nèi)進行。</p><p>　　2.3.1 樣品風(fēng)干 </p><p>　　在風(fēng)干室將潮濕土樣倒在白色搪瓷盤或塑料膜上，攤成約2cm厚的薄層，用玻璃棒間斷地壓碎、翻動，使其均勻風(fēng)干。在風(fēng)干過程中，揀出碎石、砂礫

53、及植物殘體等雜質(zhì)。</p><p>　　2.3.2 磨碎與過篩 </p><p>　　土壤顆粒細度影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，即使對于一個混合均勻的土樣，由于土粒大小不同，其化學(xué)成分及其含量也有差異，應(yīng)根據(jù)分析項目的要求處理成適宜大小的顆粒。一般處理方法是：將風(fēng)干樣在有機玻璃板或木板上用錘、滾、棒壓碎，并除去碎石、砂礫及植物殘體后，使其全部通過20目尼龍篩。過篩后的土樣全部置于聚乙烯薄膜上，

54、充分混勻再研磨至全部通過60目孔徑的尼龍篩，用四分法縮分成兩份，一份用于含水率的測定，另一份再通過100目孔徑的尼龍篩，用于后續(xù)實驗的測定。</p><p>　　2.4 土樣的管理</p><p>　　土壤樣品管理包括土壤樣品的加工處理、分裝、分發(fā)過程中的管理和樣品入庫保存管理。</p><p>　　風(fēng)干土樣存放于干燥、通風(fēng)、無陽光直射、無污染的樣品庫內(nèi)，將其放在

55、玻璃瓶中，置于低于4℃的冰箱內(nèi)存放，保存期通常為半年或一年。</p><p>　　2.5 土樣含水率的測定</p><p>　　污泥含水率是指在一個大氣壓、105°C左右或在減壓情況下于一定溫度下干燥至恒重后污泥的失重。其測定方法為：，將蒸發(fā)皿放入烘箱內(nèi)，在105-110°C下烘干，取出后置于干燥器中冷卻至室溫，用分析天平稱重為W1。然后，準(zhǔn)確稱取W2的電鍍污泥樣品于

56、蒸發(fā)皿中，在105～110°C下烘3小時，取出連蒸發(fā)皿一起稱重為W3，按下式計算污泥的含水率：</p><p>　　W=(W1+W2-W3)/W2×100%</p><p>　　實驗測得 W1 =24.1132g，W2=50.0122g,W3=46.6583g 可得含水率：</p><p>　　W=（24.1132+50.0122-46.6583

57、）÷50.0112×100%=54.92%</p><p>　　2.6 總鉻的測定</p><p>　　2.6.1 方法原理</p><p>　　在酸性溶液中，水樣中的三價鉻被高錳酸鉀氧化成六價鉻。六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，與波長540nm處進行分光光度測定。過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，而過量的亞硝酸鈉又被尿素分解。<

58、/p><p>　　2.6.2 實驗儀器</p><p><b>　?。?）微波消解器</b></p><p>　　（2）容量瓶：50ml （3）錐形瓶：150 mL （4）量筒：50 mL （5）移液管：5mL、10 mL （6）紫外分光光度器</p><p>　　2.6.3 實驗

59、試劑</p><p><b>　?。?）硫酸 1+1</b></p><p>　?。?）磷酸 1+1 （3）0.4%高錳酸鉀 （4）20%尿素溶液</p><p>　　（5）2%亞硝酸鈉溶液</p><p>　　2.6.4 樣品的消解</p><p>　　測經(jīng)密稱取通過100

60、號篩子風(fēng)干或烘干的樣品約0.2g 置于聚四氟乙烯消解罐中, 加入5ml硝酸，2ml鹽酸和1mlHF，于壓力10atm，溫度140℃下保持4min，壓力10atm，溫度170℃下保持4min，壓力25atm，溫度200℃下保持5min。消解完全后，待冷卻，將消解液轉(zhuǎn)入50ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。</p><p>　　2.6.5 樣品的測定</p><p>　　取待測液2ml置于50

61、ml錐形瓶中，用氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)至中性，加入幾粒玻璃珠，加入1+1硫酸0.5ml，1+1磷酸0.5ml，搖勻。加入0.4％高錳酸鉀溶液2滴，如紫紅色消褪，則應(yīng)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml。取下冷卻，加入l ml 20%尿素溶液，搖勻。用滴管滴加2%的亞硝酸鈉溶液，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去，稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸盡，轉(zhuǎn)移至50ml比色管中。用水稀釋至標(biāo)線，加入2ml顯色劑(I)，搖勻

62、。10min后，于540nm波長處，用30mm光程的比色皿，以水做參比，測定吸光度并做空白校正，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得鉻的含量。</p><p>　　2.6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定</p><p>　　向一系列150ml錐形瓶中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(I)，用水稀釋至50ml。然后按照測定水樣同樣的步驟進行處理、測定

63、。從測得的吸光度經(jīng)空白校正后，繪制得到如下圖2中光度對鉻含量的校正曲線。</p><p><b>　　圖2 鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　2.6.7 數(shù)據(jù)記錄與處理</p><p>　　本次實驗所用土樣中的鉻含量見表3：</p><p>　　表3 土樣總鉻含量的測定</p><p>　

64、　2.7 氨體系分組浸出的試驗研究</p><p>　　2.7.1 方法原理</p><p>　　氨浸法是利用目的金屬與氨生成穩(wěn)定的氨配離子Me(NH3)nz+進入溶液，從而與難溶物質(zhì)及不與氨絡(luò)合的雜質(zhì)金屬分離。能夠與氨生成穩(wěn)定的氨配合物的金屬有銀、銅、鋅、鎳、鈷、鎘、汞等。對自然礦和硫化礦，應(yīng)采用氧化氨浸，浸出過程中要提供氧化劑，以使自然礦中的金屬氧化和氨結(jié)合成氨配離子，硫化礦中的硫氧化

65、成元素硫或硫酸根。氧化礦可采用簡單氨浸。氨浸法特別適宜含堿性脈石MgO、CaO高和含碳酸鹽高的物料，對高鐵、高鋁硅物料也有良好的適應(yīng)性。對物料中這些雜質(zhì)含量高時，采用酸浸將增大酸的消耗，同時鎂、鐵等雜質(zhì)可能進入溶液，浸出液成分復(fù)雜，凈化困難。采用氨浸，選擇性浸出有價金屬，浸出液較純凈，雜質(zhì)含量低，浸出劑消耗少。</p><p>　　對同種金屬而言，一般高配位數(shù)氨配離子比低配位數(shù)氨配離子更穩(wěn)定。只要有較高濃度的氨存

66、在，就可以認為溶液中存在的絕大多數(shù)是最高配位的氨配離子，其它低配位數(shù)的配離子可以忽略不計。不同金屬的氨配離子的穩(wěn)定性順序為：</p><p>　　Cu(NH3)42+ >Zn(NH3)42+>Ni(NH3)62+>Cd(NH3)62+>Ag(NH3)22+>Co(NH3)62+</p><p>　　電鍍污泥作為一種含多種金屬的混合物，其中的有價金屬大多以其氫氧

67、化物或鹽類的形態(tài)存在，通過酸浸大部分金屬物質(zhì)能以離子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)溶出；而氨浸的優(yōu)越性在于能選擇性溶解銅、鋅、鈷、銀、鎳等有價金屬，而鐵、鉻、鈣、鋁等則大多被抑制在浸出余渣中。</p><p>　　2.7.2 試驗方法</p><p>　　采用NH3-NH4HCO3氨浸體系，根據(jù)一定液固比用NH4HCO3、氨水，催化劑、蒸餾水配制浸劑，利用恒溫磁力攪拌器進行控溫和攪拌。浸出試驗時，先量取

68、一定體積浸出劑置于反應(yīng)容器中，加熱到指定溫度后，將一定質(zhì)量風(fēng)干后的電鍍污泥緩緩加入，密閉好反應(yīng)容器，以防止氨的大量揮發(fā)，并恒溫攪拌到規(guī)定時間。氨浸完畢后，用真空泵抽濾，濾渣用與浸出劑同組分的氨洗液洗滌3次，用量約為浸出劑的20%。濾液定容后取樣分析其中的各目標(biāo)金屬的含量。氨浸渣再用水洗滌3次，經(jīng)烘干后備用。氨浸試驗分單因素條件試驗和綜合條件試驗兩部分進行，以浸出液中的金屬總量計算浸出率。單因素條件試驗中，考察的因素主要有時間、液固比、碳

69、酸氫銨濃度、氨水濃度、溫度等。然后在最佳的單因素條件下進行綜合條件試驗，以驗證其浸出效果。</p><p>　　2.7.3 時間t對鉻浸出率的影響</p><p>　　取2g洗滌烘干后的電鍍污泥加入預(yù)先配置好的浸劑（NH3濃度8mol/L,NH4HCO3濃度5mol/L，Al(OH)30.25g）40ml，25°C震蕩1小時，靜置半小時，離心洗滌3次，定容到100ml。改變震蕩

70、時間為1.5h，2h，2.5h，3h，4h重復(fù)以上操作，得到以下數(shù)據(jù)： </p><p>　　表4 時間t對鉻浸出率的影響</p><p>　　對時間t跟鉻的浸出率作圖得圖3：</p><p>　　圖3 時間t對鉻浸出率的影響</p><p>　　由上圖可知：隨著時間的增加，在前1.5h內(nèi)，其浸出率的上升速度較快，在1.5h左右，鉻的浸出率達

71、到一個高峰，而隨著時間往后，鉻在氨液中的浸出率又呈下降趨勢，顯然是因為加入催化劑后，抑制了三價鉻的浸出。為了進一步確定催化劑對鉻浸出率的影響，我們分別考察在加入催化劑與不加催化劑的條件下，鉻的浸出情況。</p><p>　　2.7.4 催化劑對鉻浸出率的影響</p><p>　　取2g洗滌烘干后的電鍍污泥加入預(yù)先配置好的浸劑（NH3濃度8mol/L,NH4HCO3濃度5mol/L）40m

72、l，25°C震蕩1小時，靜置半小時，離心洗滌3次，定容到100ml。改變震蕩時間為1.5h，2h，2.5h，3h，4h重復(fù)以上操作，綜合2.7.3得到以下數(shù)據(jù)：</p><p>　　表5 催化劑對鉻浸出率的影響</p><p><b>　　繪制對比圖得圖4：</b></p><p>　　圖4 催化劑對鉻浸出率影響</p>

73、<p>　　從上圖的對比曲線可以看出：催化劑的加入，確實在一定程度上加速了電鍍污泥中活性態(tài)氫氧化鉻向鈍化態(tài)羥基氧化鉻的轉(zhuǎn)化。從曲線趨勢分析可知，催化劑極大地加速了鉻的水解沉淀速度，用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：</p><p>　　2Cr(OH)3+9NH3+3NH4HCO3→[Cr(NH3)63+]2(CO32-)3+6H2O</p><p>　　Cr(NH3)63++2H2O +催

74、化劑→CrO(OH)鈍化態(tài)+3NH4++3NH3</p><p>　　曲線在1.5h左右出現(xiàn)最高點后迅速下降，3.5h后鉻的浸出率僅為2.01%。由于氨浸的反應(yīng)時間主要取決于鉻的水解沉淀速度，綜合考慮，我們選定氨浸的時間為3.5h。</p><p>　　2.7.5 NH3濃度對鉻浸出率的影響</p><p>　　取2g洗滌烘干后的電鍍污泥加入預(yù)先配置好的浸劑（NH

75、3濃度分別為4、5、6、7、8、9、10mol/L,NH4HCO3濃度5mol/L，Al(OH)30.25g）40ml，25°C震蕩1小時，靜置半小時，離心洗滌3次，定容到100ml?？疾敛煌琋H3濃度對氨分組浸出效果的影響，實驗結(jié)果如下圖5所示：</p><p>　　圖5 NH3濃度對鉻浸出率的影響</p><p>　　從上圖可知：NH3濃度對鉻的浸出率影響不大，在試驗所選的

76、參數(shù)范圍之內(nèi)，其浸出率保持在較低的水平， NH3濃度從3mol/L增加到8mol/L時浸出率呈下降趨勢，在8mol/L時達到最低值，之后隨著NH3濃度增大浸出率增大。因此，我們認為：試驗選定NH3濃度為8mol/L是比較合適的。</p><p>　　2.7.6 NH4HCO3濃度對鉻浸出率的影響</p><p>　　取2g洗滌烘干后的電鍍污泥加入預(yù)先配置好的浸劑（NH3濃度8mol/L,

77、NH4HCO3濃度分別為0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5、6mol/L）40ml，25°C震蕩1小時，靜置半小時，離心洗滌3次，定容到100ml?？疾敛煌瑵舛萅H4HCO3濃度對鉻浸出率的影響，試驗結(jié)果見下圖6：</p><p>　　圖6 NH4HCO3對鉻浸出率的影響</p><p>　　從上圖可以看出：NH4HCO3濃度對鉻的浸出影響甚微，其浸出率在能保持在較小范

78、圍(0.3%)內(nèi)波動。當(dāng)NH4HCO3濃度為5mol/L時鉻浸出率最小，故選擇NH4HCO3濃度為5mol/L。</p><p>　　2.7.7 液固比L/S對鉻浸出率的影響</p><p>　　取2g洗滌烘干后的電鍍污泥加入預(yù)先配置好的浸劑（NH3濃度8mol/L,NH4HCO3濃度5mol/L，Al(OH)30.05g）20、30、40、50、60ml，25°C震蕩1小時，

79、靜置半小時，離心洗滌3次，定容到100ml?？疾敛煌汗瘫葘︺t的浸出率影響，試驗結(jié)果見下圖7：</p><p>　　圖7 液固比對鉻浸出率的影響</p><p>　　從上圖可知：鉻的浸出率均隨液固比的增加呈整體上升的趨勢，這是由于L/S的增大，有可能使污泥的粘度降低，對反應(yīng)物與生成物的擴散有利。液固比較大時，可以增加溶液的過濾性能，理論上液固比越小鉻浸出率越低，但是液固比過小時污泥中其它金

80、屬組分浸出率也很低，無法達到分離的目的。綜合考慮，我們選定液固為20。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　本文以嘉興市某電鍍廠產(chǎn)生的含量高、毒性大的含鉻污泥為試驗對象，進行了深入細致的綜合研究，采用較為成熟的氨浸法提取技術(shù)，進行金屬鉻的回收及其資源化利用研究。通過一系列探索研究，及單因素條件實驗和正交實驗，獲得了主要工藝的最優(yōu)工藝參數(shù)

81、。</p><p>　　本研究的主要結(jié)論如下：</p><p>　　在常溫下(T=25°C)電鍍污泥NH3-NH4HCO3氨體系分組浸出比較理想的工藝條件是：時間t=3.5h，NH3濃度8mol/L，NH4HCO3濃度5mol/L，液固比L/S=20，催化劑0.25g/L。</p><p>　　電鍍污泥在上述條件下經(jīng)NH3-NH4HCO3體系浸出后，絕大部

82、分鉻在渣中得到富集，實現(xiàn)與其他金屬成分的分離，為后續(xù)試驗中充分回收鉻創(chuàng)造了有利條件。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 黃渭澄，袁華，袁詩璞等．電鍍?nèi)龔U處理[M]．四川：四川科學(xué)技術(shù)出版社，1985．1—2.</p><p>　　[2] 周全法，尚通明．電鍍廢棄物與材料的回收利用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)

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