熱處理工藝對(duì)鐵酸鉍薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響

1、<p>　　熱處理工藝對(duì)鐵酸鉍薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響</p><p>　　摘要：采用溶膠凝膠法在ITO/glass襯底上制備出純相BiFeO3薄膜。分析討論了了退火溫度、退火方式、對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響。通過DTA-TG對(duì)溶膠前軀體進(jìn)行表征,分析了BiFeO3溶膠與薄膜過程機(jī)理并確定了薄膜的預(yù)熱處理溫度和退火溫度范圍。通過XRD、SEM分析了薄膜的晶相及表面形貌。結(jié)果表明,薄膜采用層層退火方式結(jié)晶可提

2、高薄膜結(jié)晶度，薄膜呈隨機(jī)取向, 薄膜最佳退火溫度為550℃下，測(cè)得其電滯回線，Pr值約為2.08C/cm2。 </p><p>　　關(guān)鍵詞: 鐵酸鉍;溶膠凝膠法;鐵電薄膜 </p><p>　　中圖分類號(hào)：TM22+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A </p><p><b>　　0引言 </b></p><p>　　鐵電薄膜研究開發(fā)較早

3、,Evans[1]等人采用鐵電薄膜制成非揮發(fā)性半導(dǎo)體隨機(jī)存儲(chǔ)器(FRAM),從而掀起了對(duì)鐵電薄膜研究和應(yīng)用的高潮[2]。近年來(lái),一種新型的鐵電材料BiFeO3(BFO)越來(lái)越吸引了人們的注意。BFO具有簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其中氧八面體繞體對(duì)角線軸轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度,形成一種偏離理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的斜六方體結(jié)構(gòu)[3]。BFO長(zhǎng)程電有序和長(zhǎng)程磁有序使其同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性,二者共存的特性為研制新型存儲(chǔ)器件提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和重要的現(xiàn)實(shí)意義[4]。

4、 </p><p>　　Sol—Gel法具有良好的均勻性，化學(xué)組分易控制及可在大面積表面上制膜等特點(diǎn)，因而常采用此法制備鐵電薄膜[5-6]及BiFeO3薄膜。目前，用Sol-Gel法制備BiFe03薄膜的鐵電性主要有鐵電性極強(qiáng)(Pr>50C/cm2)[7-8]及鐵電性較弱(Pr <10C/cm2)，同時(shí)電滯回線的飽和性較差[9-10]兩種類型。Nea-ton等用Berry相理論計(jì)算了BiFeO3的鐵電

5、性并預(yù)言了兩種極化狀態(tài)同時(shí)存在的可能性[11]。實(shí)際上，外延應(yīng)力是決定BiFeO3鐵電性的一個(gè)重要因素。Sol—Gel法存在退火工藝和薄膜厚度問題。退火工藝直接決定BiFeo3薄膜的結(jié)晶程度從而影響其鐵電和介電性，而薄膜厚度也是決定其性能的重要因素，當(dāng)厚度超過微米級(jí)時(shí)，薄膜可能呈現(xiàn)某些塊材的特征。本工作是以溶膠-凝膠(Sol—Gel)方法制備不同厚度薄膜,以及用不同退火方式和退火溫度制備不同的薄膜，分析其結(jié)構(gòu)、形貌及鐵電等性能并討論工藝

6、對(duì)薄膜的影響,并得出制備BFO薄膜的最佳工藝。 </p><p><b>　　1 實(shí) 驗(yàn) </b></p><p>　　1.1 BiFeO3溶膠的制備 </p><p>　　以分析純硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和分析純硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)為原料，乙二醇和冰醋酸為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑。按照BiFeO3

7、的化學(xué)計(jì)量比配制，稱取粉末狀Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O，溶于適量的冰醋酸，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?-8小時(shí)直至溶解，然后加入乙酰丙酮作為螯合劑，最后再將乙二醇加入混合溶液中，用以調(diào)節(jié)濃度，得到所需濃度。攪拌數(shù)小時(shí)后得到一定濃度的透明、均勻、穩(wěn)定的血紅色前軀體溶液。配制時(shí)，由于Bi的揮發(fā)性，Bi(NO3)3·5H2O按過量10%計(jì)算，以彌補(bǔ)高溫退火過程中由Bi的揮發(fā)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及性能的

8、有害影響。 </p><p><b>　　1.2薄膜的制備 </b></p><p>　　制備方法采用多次旋涂法:穩(wěn)定的溶液以4000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到ITO/glass襯底上，每旋涂一層，放置烘板上烘2～3min，然后在300℃下依次燒結(jié)5min，然后再涂一層，重復(fù)上面的步驟多次旋涂，直到需要的厚度，最后在所需溫度下集中退火30min；另外也采用了層層退火工藝，

9、在每層每次燒結(jié)之后就在所需退火溫度下快速退火60s，同樣重復(fù)多次直到得到需要的厚度，最后退火30min。在兩種退火方式下，分別在500、550、600、650℃進(jìn)行退火處理，得到不同退火溫度的薄膜。同時(shí)，根據(jù)涂層的不同分別得到6層、8層、10層、12層的薄膜。制備好薄膜后，用孔徑大小為0.2mm的掩模版蒸金作為上電極，650℃下合金10min，用氫氟酸腐蝕出Pt作為下電極。 </p><p><b>　

10、　2結(jié)果和討論 </b></p><p><b>　　2.1熱分析 </b></p><p>　　圖1是BFO前驅(qū)體凝膠的DSC-TG曲線，從圖中可以看出，在268-322℃之間存在一較寬的吸熱峰，而且伴隨著3.37%的失重，這 由凝膠中分子鍵的斷裂以及結(jié)合水和有機(jī)溶劑的排出引起的。433℃附近出現(xiàn)小的相變放熱峰，表明此處開始有晶格的析出，BFO晶粒已經(jīng)開

11、始形成。當(dāng)溫度高于550℃，被測(cè)樣品的質(zhì)量不再有變化，這標(biāo)志著BFO鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。815℃處的放熱峰為Bi2O3揮發(fā)[12]造成的，852℃附近的放熱峰則對(duì)應(yīng)著鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變，這與Iakovlev等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。結(jié)合差熱-熱重曲線分析，我們把熱處理溫度定在300℃左右，退火溫度區(qū)間則為450-600℃。 </p><p>　　圖1 先體樣品的DTA-TG曲線 </p><p

12、>　　2.2退火方式對(duì)薄膜的影響 </p><p><b>　　. </b></p><p>　　圖2不同退火方式的BiFeO3薄膜的XRD圖 </p><p>　　圖2為不同退火方式的BiFeO3薄膜的XRD圖，圖中A代表層層退火，B代表傳統(tǒng)一次退火，所有能夠檢測(cè)到的衍射峰均與扭曲的菱方R3c結(jié)構(gòu)的XRD衍射卡片符合的很好[14]，這說(shuō)

13、明，在ITO電極上制備的BiFeO3薄膜為單相的。從圖中可以看出兩個(gè)薄膜均具有相似的多晶單相結(jié)構(gòu)，只是在峰的強(qiáng)度上有區(qū)別。兩種薄膜都成隨機(jī)取向，而層層退火的薄膜的衍射峰更加尖銳，薄膜的結(jié)晶更加的充分，主要是因?yàn)椴捎脤訉油嘶鸺夹g(shù)，每一層都進(jìn)行退火使得薄膜的每一層都結(jié)晶的比較充分，從而在每一層結(jié)晶完全的基礎(chǔ)上更適合晶粒的生長(zhǎng)。 </p><p>　　圖3不同退火方式的BFO薄膜的SEM表面形貌和斷面形貌圖 </

14、p><p>　　圖3為不同退火方式的BiFeO3薄膜的SEM形貌圖，從圖中可以看出，從圖5（A）和（B）中，可以看到采用逐層退火制備的薄膜具有較致密的，結(jié)晶程度較高微結(jié)構(gòu)，而采用傳統(tǒng)退火工藝制備的薄膜中存在有微裂紋和微氣孔。薄膜結(jié)晶度的提高是因?yàn)橹饘油嘶鹬苽涞谋∧さ慕Y(jié)晶激活能較傳統(tǒng)退火的低，這是由于在逐層退火工藝中，薄膜的每一層都要晶化，因此先晶化的薄膜就能作為后來(lái)沉積上的薄膜的種子層，為其提供結(jié)晶位置，從而降低了薄

15、膜的結(jié)晶激活能[15]。同時(shí)，由兩個(gè)BiFeO3薄膜的SEM表面形貌圖，明顯可以觀察到采用逐層退火制備的薄膜的晶粒尺寸較小并且表面較為平整。逐層退火的BiFeO3薄膜的較小的晶粒是因?yàn)樵诒∧さ纳L(zhǎng)過程中，由于薄膜經(jīng)歷逐層的晶化（每層厚度大約為30-40 nm），所以晶粒的生長(zhǎng)在垂直方向上就受到限制，而采用傳統(tǒng)退火制備的薄膜，由于是在薄膜的預(yù)定厚度達(dá)到之后進(jìn)行一次性退火，因此晶粒的生長(zhǎng)不會(huì)受到限制，所以其晶粒尺寸較大。 </p>

16、;<p>　　另外，盡管這兩個(gè)薄膜在制備的過程中均沉積了相同的層數(shù)（8層），但是它們的厚度明顯不同，由C和D圖可以得出采用傳統(tǒng)退火和逐層退火薄膜的厚度分別為562nm、395nm，這是由于在旋涂過程中，逐層退火制備的薄膜是旋涂在晶化后的表面上的（第一層除外），而傳統(tǒng)工藝制備的薄膜是旋涂在非晶的表面上的（同樣，第一層除外），表面狀態(tài)的不同就造成每次旋涂上濕膜的厚度有所不同，所以最后得到的薄膜的厚度就不同?？傮w分析SEM的結(jié)果

17、和XRD的結(jié)果一致，我們選擇薄膜的退火方式是層層退火。 </p><p>　　2.3退火溫度對(duì)薄膜的影響 </p><p>　　圖4 不同退火溫度的BiFeO3薄膜的XRD圖圖5 30°～36°的XRD的衍射峰 </p><p>　　圖4為不同退火溫度的BiFeO3薄膜的XRD圖 ，從圖中可以看出，在退火溫度為450℃時(shí)制備的薄膜出現(xiàn)了Bi2O2

18、.33雜相峰，并且（010）峰并不明顯，這是由于溫度較低時(shí),Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O已經(jīng)完全分解,但由于晶化驅(qū)動(dòng)力較低,尚不足以形成穩(wěn)定的晶核。而隨著溫度的提高，衍射峰強(qiáng)度增加，半高寬度逐漸減小，晶粒平均尺寸逐漸增大。由Scherrer公式計(jì)算析出的晶粒尺寸逐漸增加。溫度分別在500℃、550℃和600℃的溫度下，薄膜均可以晶化并且結(jié)晶程度良好。從圖5中還可以看出，當(dāng)薄膜退火溫度超過55

19、0℃后，在2θ=32°左右的(110)峰分裂為雙峰，這說(shuō)明形成了明顯的三方相結(jié)構(gòu)，而450℃和500℃的BF0薄膜則呈贗立方相結(jié)構(gòu)。 </p><p>　　圖6四種不同退火溫度的BFO薄膜的SEM表面形貌圖 </p><p>　　圖6為四種不同退火溫度BiFeO3薄膜的SEM表面形貌圖，由圖中看出在450℃的時(shí)候薄膜結(jié)晶很不充分，隨著溫度的升高晶粒開始慢慢地長(zhǎng)大，500℃的薄膜的

20、晶粒長(zhǎng)大了許多，但是結(jié)晶不夠充分，550℃的薄膜的晶粒比較致密，而且晶粒長(zhǎng)大的比較充分，隨著溫度的身高到了600℃，雖然薄膜的晶粒比500℃的薄膜晶粒大了很多，但是但由于Bi氧化物高溫下?lián)]發(fā)，薄膜表面留有少許氣孔晶粒中出現(xiàn)了較多的孔洞，這對(duì)BiFeO3薄膜的鐵電和介電性能是極為不利的。550℃的薄膜的晶粒大而且致密并且有很少的孔洞，從SEM看550℃的薄膜是最優(yōu)的，這與XRD的結(jié)果基本是一致的。綜上，我們選擇薄膜的最佳退火溫度是550℃

21、。 </p><p><b>　　3.4薄膜的性能 </b></p><p>　　圖7BiFeO3的電滯回線 </p><p>　　由于BFO的介電常數(shù)非常低,漏電流很大,通常很難觀測(cè)到飽和電滯回線。在BFO薄膜中,氧空位的微小波動(dòng)就可引起電子在Fe3+和Fe2+之間的波動(dòng),電子波動(dòng)宏觀上表現(xiàn)為Fe價(jià)態(tài)的波動(dòng)。根據(jù)電平衡原理將會(huì)有更多的氧空位補(bǔ)

22、償電子波動(dòng)所產(chǎn)生的電荷不平衡。高溫快速退火可以某種程度上抑制氧空位和電子的波動(dòng)。圖7為采用最佳工藝即在550℃下高溫逐層快速退火8層的薄膜電滯回線,飽和電滯回線自發(fā)極化強(qiáng)度為4C/cm2，剩余極化強(qiáng)度為2.8C/cm2,矯頑電場(chǎng)為4.8kV/cm。雖然剩余極化強(qiáng)度不大,但矯頑電場(chǎng)很小,這是BFO一個(gè)大的優(yōu)勢(shì). </p><p><b>　　3結(jié)論 </b></p><p&

23、gt;　　采用溶膠凝膠法在ITO/glass襯底上制備出純相BiFeO3薄膜。分析討論了了退火溫度、退火方式對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響。通過DTA-TG對(duì)溶膠前軀體進(jìn)行表征,分析了BiFeO3溶膠與薄膜過程機(jī)理并確定了薄膜的預(yù)熱處理溫度和退火溫度范圍。通過XRD、SEM分析了薄膜的晶相及表面形貌。結(jié)果表明,薄膜采用層層退火方式結(jié)晶可提高薄膜結(jié)晶度，薄膜呈隨機(jī)取向, 薄膜最佳退火溫度為550℃下，測(cè)得其電滯回線，Pr值約為2.08C/cm2。

24、作者將進(jìn)一步研究按此工藝制備的BiFeO3薄膜的成膜機(jī)制、鐵電性能和相關(guān)應(yīng)用。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn): </b></p><p>　　[1]Schloss L F,Haller E E.[J].Integrated Ferroelectrics,1999,25(1-4):443-452. </p><p>　　[2]Minor

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