新型常壓軟電離技術(shù)及其在有機(jī)氣溶膠質(zhì)譜分析中的應(yīng)用.pdf

1、從電噴霧電離技術(shù)（electrospray ionization，ESI）發(fā)展而來的各種新型常壓質(zhì)譜電離技術(shù)是質(zhì)譜學(xué)研究近年來的一個(gè)熱點(diǎn)。這類新的電離技術(shù)在保留原ESI的軟電離特點(diǎn)的同時(shí)，具有了比ESI更加簡單的離子源結(jié)構(gòu)和更為便捷的操作，可直接對樣品中的被分析物進(jìn)行快速的離子化，從而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的質(zhì)譜分析。另一方面，在大氣化學(xué)領(lǐng)域，為了深入地了解大氣有機(jī)氣溶膠（尤其是二次有機(jī)氣溶膠）的組成及其理化性質(zhì)，對大氣氣溶膠膜采樣樣品進(jìn)

2、行離線質(zhì)譜分析成為了一種主要的研究途徑。由于氣溶膠膜采樣樣品的特殊性——采樣量少、成分復(fù)雜且痕量，因此免制樣的常壓軟電離技術(shù)在氣溶膠離線質(zhì)譜分析中越來越受到歡迎。這其中，納升噴霧解吸電噴霧電離技術(shù)（nanospray desorptionelectrospray ionization，nano-DESI）自2010年問世起，就開始被應(yīng)用于氣溶膠離線質(zhì)譜分析。本論文研究就是在nano-DESI的基礎(chǔ)上開展，一方面是應(yīng)用nanoDESI，使

3、用不同極性的解吸溶劑，結(jié)合高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)（high-resolution massspectrometry, HR-MS），檢測上海和洛杉磯兩城市大氣PM1顆粒物中分子量在150～500Da的有機(jī)氣溶膠化合物，從分子層面對兩地有機(jī)氣溶膠的異同進(jìn)行比較;另一方面是對nano-DESI的離子源結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的簡化，自制發(fā)展出一種新型的常壓軟電離源——靜電場誘導(dǎo)噴霧電離技術(shù)(electrostatic field induced spra

4、yionization，EFISI)，并對其機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)行了研究與探討。因此，論文主要內(nèi)容可分為兩部分:nano-DESI HR-MS分析上海和洛杉磯的有機(jī)氣溶膠;EFISI技術(shù)的開發(fā)。
　　第一部分（nano-DESI HR-MS分析上海和洛杉磯的有機(jī)氣溶膠）:典型靜穩(wěn)天氣下在上海和洛杉磯的城區(qū)采集的大氣PM1顆粒物樣品通過nano-DESI HR-MS進(jìn)行檢測（正負(fù)離子模式），采用二階Kendrick質(zhì)量轉(zhuǎn)換虧損分析等方法，快

5、速鑒定出氣溶膠樣品中的有機(jī)化合物化學(xué)式。在nano-DESI HR-MS實(shí)驗(yàn)中，我們分別使用了乙腈/水和乙腈/甲苯兩種不同的有機(jī)溶劑作為nano-DESI的解吸溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙腈/甲苯更有利于解吸電離有機(jī)氣溶膠中極性較弱的大分子量化合物。質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，洛杉磯樣品中的有機(jī)氣溶膠種類復(fù)雜，含還原態(tài)N的化合物、有機(jī)硫酸酯（organosulfates）、有機(jī)硝酸酯以及羰基（羥基）和羧基化合物均有被大量的發(fā)現(xiàn)。上海樣品中的有機(jī)氣溶膠種類則較

6、為單一，主要是有機(jī)硫酸酯，包括一些硝酸酯基有機(jī)硫酸酯（nitrooxy organosulfates），體現(xiàn)了上海大氣氣溶膠的老化程度比較高。上海樣品中雖然也有少量的羰基（羥基）化合物、羧基化合物和含還原態(tài)N的化合物被檢測到，但它們與洛杉磯樣品中的有著顯著的區(qū)別，主要體現(xiàn)在更大的分子量和更少的含氧基團(tuán)。進(jìn)一步地，對兩地樣品中的有機(jī)硫酸酯進(jìn)行更深入的分析與比較，發(fā)現(xiàn)洛杉磯樣品中的有機(jī)硫酸酯主要是文獻(xiàn)報(bào)道的植物排放揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)氧化生成的二

7、次有機(jī)氣溶膠;但上海樣品中的有機(jī)硫酸酯卻十分特殊，它們具有大的分子量（C原子數(shù)大于8）、少的含氧基團(tuán)（O原子數(shù)小于3，不包括硫酸酯基團(tuán)和硝酸酯基團(tuán)上的O原子）、低的不飽和程度（雙鍵數(shù)目小于3，不包括硫酸酯基團(tuán)上的不飽和鍵），以(CH2)nO5S為典型的代表，是一種含氧基團(tuán)較少的長烷基鏈有機(jī)硫酸酯。這種長烷基鏈有機(jī)硫酸酯主要是在以乙腈/甲苯為解吸溶劑的nano-DESI HR-MS分析中被檢測到，并且在過去的實(shí)驗(yàn)室研究和外場觀測中均很少被

8、關(guān)注。它們可能是高酸度大氣環(huán)境中，因氣溫升高導(dǎo)致顆粒物表面的水發(fā)生蒸發(fā)，蒸發(fā)的同時(shí)在液相發(fā)生硫酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。而與硫酸發(fā)生液相反應(yīng)的長烷基鏈羰基（羥基）化合物的成因和來源尚不明確。此外，鑒于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，長烷基鏈有機(jī)硫酸酯比通常研究的類腐殖質(zhì)物質(zhì)具有更強(qiáng)的表面活性作用，對大氣氣溶膠顆粒物的光學(xué)性質(zhì)和吸濕性存在潛在的影響。
　　第二部分（EFISI技術(shù)的開發(fā)）:我們在實(shí)驗(yàn)室自制nano-DESI離子源的基礎(chǔ)上，進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)展出

9、了靜電場誘導(dǎo)噴霧電離源(EFISI)，新的電離源具有比nano-DESI更簡單的結(jié)構(gòu)和更容易的操作方式。該離子源僅需要一根噴霧毛細(xì)管和一根針尖電極即可對1μL的液滴樣品進(jìn)行離子化。在EFISI中，高電壓施加于針尖電極上，而針尖電極本身與毛細(xì)管和樣品均不接觸，我們研究了針尖電極、毛細(xì)管和液滴溶劑各因素對EFISIMS分析結(jié)果的影響，提出的EFISI的離子化機(jī)理為:針尖電極產(chǎn)生的靜電場誘導(dǎo)改變液滴內(nèi)的電荷分布，繼而受毛細(xì)管自吸作用而產(chǎn)生電噴