新型碳基固體磺酸的合成及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、在能源和環(huán)境問(wèn)題不斷突出的現(xiàn)今，以少量能專(zhuān)一性地生成目的產(chǎn)物的化工過(guò)程成為當(dāng)今綠色化工追求的目標(biāo)。為了達(dá)到上述目標(biāo)，需要提供一種具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的固體酸催化劑。傳統(tǒng)使用的液體酸，如硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等，存在腐蝕設(shè)備嚴(yán)重、催化劑分離困難、無(wú)法重復(fù)使用等缺點(diǎn)。而目前文獻(xiàn)報(bào)道的一些固體酸催化劑，如苯乙烯磺酸樹(shù)脂，則存在耐熱性差的缺點(diǎn)，這大大限制了其應(yīng)用范圍。相比之下，后來(lái)發(fā)展的聚四氟乙烯磺酸樹(shù)脂(商品名：Nafion)雖然具有較高的熱

2、穩(wěn)定性，但是其昂貴的價(jià)格限制了其在化工過(guò)程中的應(yīng)用。另外，在無(wú)機(jī)體系中，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮酸等固體酸催化劑在化工過(guò)程中得到了一些應(yīng)用，但其表面的酸痕量不多，每單位重量的酸數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的液體酸催化劑，因此還遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)的需求。論文合成了新型的固體酸催化劑，使該材料兼具高酸度和高穩(wěn)定性。
　　本論文的具體內(nèi)容如下：
　　1、以稠環(huán)化合物為原料，在濃硫酸高溫磺化碳化作用下，合成了一類(lèi)高酸度和穩(wěn)定性的碳基固體磺酸。

3、在此過(guò)程中，硫酸的作用主要有兩點(diǎn)，其一為催化稠環(huán)化合物之間的縮合，以形成較大的稠環(huán)芳香化合物，這樣可以保證所合成的材料在催化過(guò)程中是非均相催化過(guò)程；其二為磺化試劑，對(duì)材料進(jìn)行磺化，以形成磺酸基功能化的材料。在這一過(guò)程中，稠環(huán)化合物的選擇是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)，因?yàn)椴粌H要考慮材料的成本，還要兼顧該化合物的反應(yīng)活性，保證其在反應(yīng)過(guò)程中能夠被炭化和磺化。其次，反應(yīng)溫度時(shí)間和反應(yīng)物的比例也是一個(gè)重要的方面，即要保證能夠炭化，還要保證磺化能夠充分進(jìn)行

4、。首先，考察了一系列稠環(huán)化合物原料制備碳基固體磺酸材料的情況，系統(tǒng)考察了硫酸用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，硫酸規(guī)格等因素對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了催化劑制備條件。在篩選底物和優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，合成了一種新型碳基固體磺酸催化劑，該催化劑的耐熱性高達(dá)200℃以上，而且酸值在3．4 mmol／g左右。接著，考察了催化劑催化合成縮醛縮酮類(lèi)香料化合物的反應(yīng)活性。首先，考察了催化劑催化環(huán)己酮和乙二醇的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化考察；然后，在最佳條件下，考

5、察了一系列不同醛酮與二醇化合物之間的反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)反應(yīng)具有很高的催化活性，具有催化劑用量少，催化劑可以重復(fù)使用多次等優(yōu)點(diǎn)，不僅對(duì)傳統(tǒng)五元環(huán)縮醛具有很高的催化活性，而且對(duì)七元環(huán)也體現(xiàn)出很高的催化活性，可以順利將各種醛酮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的七元環(huán)縮醛化合物。隨之，考察該催化劑催化醛酮化合物與鄰苯二酚類(lèi)化合物縮合，制備苯并二茂烷化合物的活性，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)反應(yīng)具有很高的催化活性，能夠很好的避免鄰苯二酚與醛類(lèi)化合物之間的聚合成酚

6、醛樹(shù)脂的反應(yīng)。最后，考察了該催化劑催化醛酮與巰基乙醇制備硫氧縮醛的反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)反應(yīng)具有很好的催化性能，反應(yīng)條件溫和，具有很好的化學(xué)選擇性，能夠優(yōu)先對(duì)醛基進(jìn)行保護(hù)。
　　2、以糖類(lèi)化合物為原料，經(jīng)過(guò)高溫碳化和磺化合成了一類(lèi)新型碳基固體磺酸材料。在這里，碳化的條件非常關(guān)鍵，要控制碳化在一定的限度范圍之內(nèi)，一方面碳化不夠，會(huì)導(dǎo)致碳化后的材料與水或有機(jī)溶劑相溶，從而不能形成固體酸催化劑；另一方面，如果碳化過(guò)度，使后面的磺化無(wú)

7、法正常進(jìn)行。因此對(duì)碳化、磺化條件進(jìn)行了系統(tǒng)考察和優(yōu)化。首先，分別選擇不同的糖類(lèi)化合物為原料，對(duì)其碳化條件和磺化條件進(jìn)行了考察，優(yōu)化了不同碳源的最佳合成條件。該催化劑的耐熱性高達(dá)200℃以上，而且酸值在1．5 mmol／g左右。接著，考察了這些材料催化合成檸檬酸三丁酯的催化活性，結(jié)果表明，這些材料均可較好地催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)。其中由多糖淀粉和纖維素為碳源合成的固體酸材料由于不容易被碳化，在一定溫度條件下的碳化過(guò)程中還存在一些糖類(lèi)

8、類(lèi)似結(jié)構(gòu)，使得在磺化過(guò)程中，這些結(jié)構(gòu)也容易被磺化接上磺酸基，在反應(yīng)過(guò)程中容易脫落，從而使催化劑在反應(yīng)重復(fù)使用過(guò)程中這部分磺酸基流失，導(dǎo)致合成的固體酸的酸值降低，催化活性降低。以葡萄糖為碳源，合成的碳基固體磺酸具有催化劑用量少，催化效率高，酯化率高等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)固體酸催化劑相比，催化劑的催化效率高，而且在催化劑重復(fù)使用過(guò)程中，活性中心沒(méi)有流失，催化劑可重復(fù)使用多次。與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比，該催化劑由于副反應(yīng)少，合成產(chǎn)品的純度和品質(zhì)有較大的提

9、高，成為合成檸檬酸三丁酯的一種綠色的工藝。
　　3、簽于前兩種方法中直接進(jìn)行炭化的過(guò)程存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn)，考慮到加入交聯(lián)劑，使其形成高交聯(lián)度的綠色催化材料。在選擇了芳香族化合物的基礎(chǔ)上，先使其在一定條件下進(jìn)行磺化，引入大量磺酸基，接著加入交聯(lián)劑，在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合，以形成高穩(wěn)定性和高酸度的聚合型碳基固體磺酸催化材料。我們分別以萘環(huán)化合物經(jīng)磺化和縮合以及對(duì)甲苯磺酸的直接縮聚合成了兩類(lèi)聚合物型的高酸值的碳基固體磺

10、酸材料。該催化劑的耐熱性高達(dá)200℃以上，而且酸值在4．2 mmol/g左右。首先，考察了以萘環(huán)化合物為原料的聚合物型碳基固體磺酸催化劑的合成。對(duì)不同的原料，不同的磺化條件，縮合條件進(jìn)行了考察，優(yōu)化出了催化劑的最佳合成條件。接著，考察了該催化劑的催化性能，由于該催化劑具有很高的酸度，對(duì)偕二酸酯化合物的合成具有很高的催化活性，能夠催化醛類(lèi)化合物與乙酸酐在很短的時(shí)間內(nèi)高效的進(jìn)行反應(yīng)，其催化反應(yīng)能夠在室溫條件下，短短幾分鐘內(nèi)完成，而且反應(yīng)收率

11、很高，催化劑可以重復(fù)使用多次，催化活性不會(huì)降低。然后，考察了以對(duì)甲苯磺酸為原料合成固體酸催化劑材料，使用多聚甲醛作為交聯(lián)劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出了最佳的催化劑制備條件。接著，對(duì)于該酸值最高的碳基固體磺酸材料的催化活性進(jìn)行了考察，我們用Michael加成反應(yīng)對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該催化劑能夠很好的催化有機(jī)胺類(lèi)化合物與缺電子烯之間的反應(yīng)，其催化反應(yīng)能夠在室溫條件下，很短的時(shí)間內(nèi)完成。催化劑具有很高的催化活性，能催化各

12、類(lèi)脂肪胺與各缺電子烯之間的反應(yīng)，而且反應(yīng)可以在較低的溫度下，數(shù)分鐘內(nèi)高效完成，而且，該材料具有很好的穩(wěn)定性，能夠重復(fù)使用多次，催化活性沒(méi)有降低。
　　4、改變了傳統(tǒng)高溫碳化的方法，首次使用水熱碳化法合成了新型碳基固體磺酸催化劑。傳統(tǒng)碳化過(guò)程主要在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，在400℃以上的高溫的條件下進(jìn)行加熱炭化，這一過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣和廢液，一方面會(huì)造成糖原料中大量的損失，其炭化收率也很低。水熱碳化法條件相對(duì)更加溫和，而且所需要的時(shí)間很短