基于磁化和復(fù)合仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理技術(shù)研究.pdf

1、制漿造紙行業(yè)是公認(rèn)的廢水污染較嚴(yán)重的行業(yè)，為了降低行業(yè)水污染程度，國家于2008年出臺了新的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)，新標(biāo)準(zhǔn)的實施以及企業(yè)實現(xiàn)廢水回用的內(nèi)在要求都帶來了對處理水質(zhì)要求的大幅度提高，因此，實用、科學(xué)、可靠、經(jīng)濟的制漿造紙廢水深度處理技術(shù)成為迫切的需求。
　　 在綜合國內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對研究對象——制漿造紙中段水二級生化出水的水質(zhì)特征進(jìn)行全面分析和解析，確定了解決制漿造紙企

2、業(yè)二級生化出水中COD(c)r和色度的關(guān)鍵點在于木質(zhì)素及其衍生物的去除，沿著“天然過氧化氫酶降解木質(zhì)素”—“仿酶降解木質(zhì)素模型物”—“仿酶降解水溶性產(chǎn)物模型物絡(luò)合或反應(yīng)沉淀”—“仿酶技術(shù)應(yīng)用于廢水中溶解性有機物去除”—“復(fù)合仿酶深度處理技術(shù)”的研究路線，研究了仿酶、復(fù)合仿酶對木質(zhì)素模型物、實際廢水的處理效果，同時在對Fenton反應(yīng)體系反應(yīng)過程、天然木質(zhì)素過氧化氫酶(Lip)降解木質(zhì)素、Fe-CA仿酶降解木質(zhì)素過程機理的分析的基礎(chǔ)上，對

3、復(fù)合仿酶體系反應(yīng)機理進(jìn)行了初探，在廢水深度處理領(lǐng)域首次提出了“部分氧化—反應(yīng)沉淀”的嶄新理念，同時引入磁化有效提高了復(fù)合仿酶對制漿造紙廢水處理的效果。在小試工藝探索和理論研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了1000m3/d的中試研究，并形成了完整的工藝流程，驗證了基于磁化和仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理回用技術(shù)具有實用、高效、低耗的優(yōu)點，因此必將具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.通過對二級生化處理后的制漿造

4、紙廢水的水質(zhì)特性進(jìn)行全面分析和解析，為制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的選擇和水質(zhì)凈化機理的研究奠定理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明二級生化出水中有機物主要為溶解態(tài)有機物，占總有機污染物的85％以上，且以小分子量為主，1KDa以下的占接近50％;懸浮態(tài)和膠體態(tài)有機物比例較低，分別占10％和5％;廢水總COD(c)r中木質(zhì)素貢獻(xiàn)約占50％左右，因此深度處理技術(shù)的選擇應(yīng)以去除溶解態(tài)有機物以及木質(zhì)素的技術(shù)為主。
　　 2.借鑒制漿和漂白中酶和仿酶的概念，完

5、成了一種羧酸-鐵配合物（Fe-CA仿酶）的合成并考察了其對木質(zhì)素及其衍生物典型的模型物的降解效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e-CA仿酶體系可以有效降解木質(zhì)素類復(fù)雜大分子有機物，產(chǎn)物的分子量變小、負(fù)電性基團(tuán)增加。與其他的氧化降解手段不同，F(xiàn)e-CA仿酶體系對木質(zhì)素的降解旨在改變木質(zhì)素的水溶性使其溶于水，從而與纖維素分離，而不是實現(xiàn)有機物的無機化（或礦物化）;木質(zhì)素降解產(chǎn)物模型物可用Fe3+、Al3+等金屬離子以化學(xué)反應(yīng)生成羧酸鹽或多元配合物的形式從水

6、中沉淀分離。以“Fe-CA仿酶體系降解木質(zhì)素—金屬鹽沉淀分離”的組合處理方法可實現(xiàn)復(fù)雜有機物的降解（小分子化）、轉(zhuǎn)化（羧基化）和化學(xué)沉淀分離（羧酸鹽沉淀），為后續(xù)廢水深度處理的技術(shù)研究指明了方向。
　　 3.將Fe-CA仿酶應(yīng)用于制漿造紙廢水深度處理中，考察了仿酶-混凝法處理二沉出水的效果。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為:混凝劑為三氯化鐵，仿酶用量為10mg/L，H2O2用量為150mg/L，初始pH為6.0。處理效果能夠達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的

7、要求，但存在過程復(fù)雜、處理時間長和費用高等問題。
　　 4.以簡化仿酶處理過程、降低費用為目的，提出復(fù)合仿酶的概念，并以少量Fe-CA與FeSO4復(fù)配形成復(fù)合仿酶，并考察了復(fù)合仿酶體系對二級生化出水的處理效果。結(jié)果表明，在溫度、反應(yīng)時間、藥劑用量和反應(yīng)過程復(fù)雜程度上與仿酶—混凝法相比優(yōu)勢明顯，最佳處理條件為:復(fù)合仿酶用量為1.0mmol/L，過氧化氫用量45mg/L，反應(yīng)初始pH為5.5-6.0，反應(yīng)溫度大于30℃，反應(yīng)時間為3

8、0min。處理效果可以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。
　　 5.磁場水處理方法是具有經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的物理方法，引入磁化方法并考察了磁化對復(fù)合仿酶系統(tǒng)處理二級生化出水的促進(jìn)作用。結(jié)果表明，廢水磁化具有記憶效應(yīng)，磁化可有效提高復(fù)合仿酶處理過程的反應(yīng)速度，提高生成絮體的穩(wěn)定性和沉降速度，并可有效降低復(fù)合仿酶用量。最佳磁化處理條件為:磁場強度750mT，過水流速4.4m/s。
　　 6.在對Fenton反應(yīng)體系反應(yīng)過程、天然木質(zhì)素過氧化

9、氫酶(Lip)降解木質(zhì)素、Fe-CA仿酶降解木質(zhì)素過程機理的分析的基礎(chǔ)上，考察了復(fù)合仿酶反應(yīng)體系反應(yīng)過程中pH和ORP的變化、TOC和Fe元素的平衡，反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量，并采用GC-MS、紅外光譜、XPS等分析手段對反應(yīng)產(chǎn)物和原廢水中有機污染物進(jìn)行了對比分析，從而推導(dǎo)、總結(jié)了復(fù)合仿酶體系處理制漿造紙廢水的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，復(fù)合仿酶體系的系列反應(yīng)大部分在10分鐘之內(nèi)完成，并伴有pH的下降，反應(yīng)終點pH在4.5左右;整個反應(yīng)過程中ORP

10、數(shù)值不超過420mV，與Fenton反應(yīng)中ORP必須超過550mV（如帕克公司）的條件有明顯的區(qū)別;同時僅有6.77％的TOC在反應(yīng)過程中損失，與Fenton反應(yīng)體系以有機污染物礦物化為主要COD(c)r去除手段不同;與蒸餾水系統(tǒng)相對比，在pH=3時經(jīng)復(fù)合仿酶處理后的廢水體系中有77.5％的鐵離子以非Fe(OH)3沉淀物的形式存在;復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量與原廢水中有機污染物的平均分子量相比并沒有明顯的變化。GC-MS分析結(jié)果表

11、明，復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物有明顯的羧基化趨勢，但很難判斷復(fù)合仿酶反應(yīng)體系中的氫氧自由基對有機物分子的攻擊有沒有次序上的規(guī)律性;紅外光譜分析結(jié)果表明，復(fù)合仿酶/H2O2體系發(fā)生自由基氧化反應(yīng)時首先進(jìn)攻連接苯環(huán)的炭鏈，反應(yīng)過程中新增了大量的羥基、酚羥基和羧羥基，同時產(chǎn)物中出現(xiàn)了高比例的羧酸鹽，此外復(fù)合仿酶處理過程可有效去除廢水中的AOX;XPS分析結(jié)果表明，復(fù)合仿酶體系反應(yīng)產(chǎn)物主要為羧酸鐵。
　　 復(fù)合仿酶體系反應(yīng)機理:首先由鐵離子或

12、鐵絡(luò)合物將過氧化氫分解為氫氧自由基而引發(fā)的系列自由基氧化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將廢水中有機物羧基化并隨即生成有機羧酸鐵沉淀物，實現(xiàn)了廢水中有機污染物從液相到固相的轉(zhuǎn)移，同時，反應(yīng)體系能夠?qū)崿F(xiàn)鐵離子和鐵絡(luò)合物的價態(tài)循環(huán)，使反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。該體系與類似體系的不同之處在于:①可以由過程產(chǎn)物合成生成新的催化劑，②可以通過生成中間產(chǎn)物沉淀物的方式將自由基氧化反應(yīng)控制在需要的階段。
　　 7.在小試工藝探索和理論研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了1000m3/d

13、的中試研究，并形成了完整的工藝流程。中試研究表明，在磁場強度750mT，過水流速4.4m/s，反應(yīng)溫度30℃，復(fù)合仿酶用量為1.0mmol/L，H2O2(50％)用量為60mg/L，反應(yīng)體系初始pH為6.0，反應(yīng)時間為45min，CaO用量300mg/L，Al2(SO4)3·18H2O用量200mg/L的工藝條件下，該處理系統(tǒng)在進(jìn)水COD(c)r285mg/L～317mg/L、色度320倍～350倍、電導(dǎo)率3270μs/cm～3356μ

14、s/cm、總硬度317mg/L～349mg/L的情況下，出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水COD(c)r39mg/L～53mg/L、色度6倍～10倍、電導(dǎo)率3421μs/cm～3508μs/cm、總硬度132mg/L～149mg/L，出水水質(zhì)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)中最嚴(yán)格的“水污染物特別排放限值”要求。同時，廢水硬度的有效去除，可有效拓展廢水的回用途徑。采用該工藝系統(tǒng)深度處理制漿造紙廢水的費用（藥劑費及電費）約為

15、0.84元/m3。
　　 上述研究沿著“天然過氧化氫酶降解木質(zhì)素”—“仿酶降解木質(zhì)素模型物”—“仿酶降解水溶性產(chǎn)物模型物絡(luò)合或反應(yīng)沉淀”—“仿酶技術(shù)應(yīng)用于廢水中溶解性有機物去除”—“復(fù)合仿酶深度處理技術(shù)”的研究路線，逐步的完成了基于磁化和仿酶技術(shù)的制漿造紙廢水深度處理回用技術(shù)的研究工作，同時在廢水深度處理領(lǐng)域首次提出了“部分氧化—反應(yīng)沉淀”的嶄新理念。對制漿造紙廢水二級生化出水的處理效果研究表明，該技術(shù)具有實用、高效、低耗等優(yōu)點