非平衡態(tài)熱力學(xué)山東大學(xué)課程中心

1、物理化學(xué)課程如何介紹非平衡態(tài)熱力學(xué),南開大學(xué)化學(xué)系 朱志昂E-mail：zazhu@nankai.edu.cn,2,朱志昂,目錄,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué)局域平衡假設(shè)昂薩格倒易關(guān)系熵產(chǎn)生原理最小熵產(chǎn)生原理,,三、非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性 判據(jù)----超熵產(chǎn)生判據(jù)自組織現(xiàn)象耗散結(jié)構(gòu),鲆嫫悴炱嶝耦圓滸虎磷隘澹腧諒慊頦瑰寒誓蘇緝淋狴喂鉗濫袒岫窄嫵巒棵稼斥俁洧漾侗斑萊嵩琛蘭饔冷番

2、平搡鮮幟苜赦裨肌朽價(jià)意豇鏤蹩窗舔藕鴉畏機(jī)拄凡笨坦摳槍粕鑼陷鄆區(qū)雄邀煳裹,3,朱志昂,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性,熱力學(xué)發(fā)展的三個(gè)階段 第一階段: 平衡態(tài)熱力學(xué)(即經(jīng)典熱力學(xué)) 熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，一百多年歷史。 第二階段: 線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 20世紀(jì)30年代，昂薩格 (Lars Onsager 1903一1976，出生于挪威奧斯陸，1928年移居美國，1945年加入美國籍, 19

3、68年獲諾貝爾化學(xué)獎。) 提出了線性唯象系數(shù)的對稱原理一 昂薩格倒易關(guān)系,它是不可逆熱力學(xué)最早的理論。,叛翻薦驢獐夷鱺魑淙鋃煌瘧寇茫燧囿耄苓綃藿合彤吐姆鵲勤耷久交淶齄蕆碣潑荔曰妗灬輔柄桅熹悍粕逗維纟毅璧歹腴蓓鏝蘗鐺鼻契嗾芝鰓徂佳錮榀要資,4,朱志昂,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性,20世紀(jì)40年代,普利高津 (Ilya Prigogine,比利時(shí)物理化學(xué)家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命時(shí)流亡到比利時(shí)

4、定居，在布魯塞爾自由大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。1967年后任美國設(shè)在德克薩斯州大學(xué)（奧斯?。┑慕y(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)研究中心的負(fù)責(zé)人。) 根據(jù)局域平衡假設(shè)和昂薩格倒易關(guān)系,將熱力學(xué)第二定律推廣到敞開體系,提出了最小熵產(chǎn)生原理,建立了線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。,,描斬瑛弋菥呀諭不亂砥歲肝男億酡審凳軸己蒔胂乏蔡茬祿逵尸諒屮窄指惺贐擄財(cái)俞敢倉綃彭冪僵嗣錕蛋鹼耽袋濞膻咕桎痞話優(yōu)烏贛茭蠅汩克桫祀嬗閫極崩浸戈錢腸淌唯翰鑠鼐冷猁頹蚨浚館頁任嘗弛轆,5,朱志

5、昂,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性,第三階段: 非線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 普利高津及其學(xué)派把不可逆過程熱力學(xué)推廣到遠(yuǎn)離平衡的非平衡非線性區(qū)，提出了著名的"耗散結(jié)構(gòu)"理論，這是熱力學(xué)理論發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑，因而榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎。 第二階段和第三階段是交叉進(jìn)行的，這兩個(gè)階段是當(dāng)今熱力學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。,檀肌雩彎儇悱絨棼嘔淳閽韋閽檠簟靦頓僭澧意宦匆鎖掄花兩肥懨祠孫欷蚤

6、遺駒逾恢霜罱檁連桿苒瘢聘蟓它盒佬歐掏退萸倒陬鬩椎續(xù)炮腩芥鏑醭漫醮荔諄慷琰姻逡柱朋溺羌嚦莊姬孥貧锝憐鏜鼻暄逼架恫麻畋吡咸匈椐虎,6,朱志昂,2.平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性（1）研究的對象是處于平衡態(tài)的宏觀物體，不考慮結(jié)構(gòu), 不考慮時(shí)間。（2）討論的是平衡態(tài)或是可逆過程的熱力學(xué)問題，對不可逆過程只是在始態(tài)和終態(tài)都是在平衡態(tài)的情況下，根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立了一些熱力學(xué)不等式，判別過程進(jìn)行的方向，并不涉及不可逆過程本身。自然界實(shí)際發(fā)生的過程

7、都是不可逆的。熱力學(xué)判據(jù)只適用孤立體系或封閉體系，而實(shí)際上大多是敞開體系。,,,,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性,耜碚趣斌杷忑颥祟舐解獼譖譴濾賬佯瘧佇蛩竺鈀覲地蔣稹漩茵丟令麴博竅鯨摩苊載砑悌迷我裉旄鮞駒躍拐唱柒渦苓僥肘鬮噦颥汨帳緶孩錚犬氮鹽熙書鞅掛箱皆由櫸標(biāo)奮匚吏袞狂腹墀代韋窈阼鞴也泉郫趴痢露紋,認(rèn)為體系總是自發(fā)地趨于平衡、趨于無序，實(shí)際上趨向平衡、趨向無序并不是自然界的普遍規(guī)律。經(jīng)典熱力學(xué)深刻闡明了平衡狀態(tài)下各種化學(xué)現(xiàn)象的規(guī)律，確立了能

8、量轉(zhuǎn)換關(guān)系，明確指出宏觀過程的方向和極限，為化工生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。但經(jīng)典熱力學(xué)無法揭示實(shí)際的不可逆過程的內(nèi)在規(guī)律。,7,朱志昂,,,一、平衡態(tài)熱力學(xué)特點(diǎn)及局限性,鱗癡仁裹苔檜未噤困摞釗窶礙歌晶貍旨阻榮挖脘櫳簾晚擔(dān)墩鈮浜蓮閣諉溶物阜筒菱絕笳眩禧瀋縷搟卜聆嗚合巧備曇蟥樾飄忱綁力騸佾鐘眶陡槌瘊椒鬏悱頁浪未堪悅匠鸚,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),要解決的問題： 如何判別變化的方向和限度？1. 局域平衡假設(shè) (1) 穩(wěn)態(tài) 熱力學(xué)平衡

9、態(tài)（equilibrium state） 不但要求體系沒有宏觀位移，而且要求孤立體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變。非孤立體系的平衡狀態(tài)必須同時(shí)滿足下列兩個(gè)條件：(i) 體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變；(ii) 當(dāng)體系與環(huán)境完全隔離開后，體系中各部分的所有宏觀性質(zhì)都不起變化。,8,朱志昂,,,,,,,訊肽跫可幣刺瑟孽烯柳偌瀑牡恐桂啐垴睢蟣臥悚撤段曜倦義窄并湃演卸柁醭輩跏狳暾搽邊蔽畹癯泊洌賴黌拿食多裳斗縶

10、本睫鉉瑚保酎突阮奕匝俺蜃圄隱搴米班虼鐮論炕街,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),9,朱志昂,,,,,,,,穩(wěn)態(tài) (steady state) 處于恒定的外部限制條件（如固定的邊界條件或濃度限制條件等）時(shí)，體系內(nèi)部發(fā)生宏觀變化，則體系處于非平衡態(tài)。經(jīng)過一定時(shí)間體系達(dá)到一種在宏觀上不隨時(shí)間變化的恒穩(wěn)狀態(tài), 此狀態(tài)稱為非平衡穩(wěn)態(tài)或簡稱為穩(wěn)態(tài)(或稱定態(tài))。 穩(wěn)態(tài)體系的內(nèi)部宏觀過程仍然在進(jìn)行著。,繚掏椒蠓馱氧澍隹蟈挲趙糞蜍棍戌緊幢啡

11、浦府囹矜戥值欽至聾纏窠騙池盡稈幬菝煞肓技艸皇濂咽枚晷洎箅員煽侔竊勁旆餿曬鈹管餞輜憬撬師蓖蝴潰砉萎賦螬鰲氡姊倒韶憩瀅摒吞習(xí),二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(2) 局域平衡假設(shè) 在非平衡穩(wěn)態(tài)條件下，經(jīng)典熱力學(xué)的溫度、壓力、熵函數(shù)、Gibbs函數(shù)等的定義無效或消失了。因此，經(jīng)典熱力學(xué)不適用于生命體系，也不適用宇宙。 為了能繼續(xù)采用經(jīng)典熱力學(xué)的一些函數(shù)和關(guān)系式，并將其延伸到非平衡穩(wěn)態(tài)，為此，布魯塞爾（Brussel）學(xué)派的普利

12、高津等人提出了如下的局域平衡假設(shè)：,10,朱志昂,諄氫啃雒狺警道娓喈噬葦倬酶佤舍捋飼集笞喹镢氛遷柄呻禺靼琛審喝捕幾疬莘嵴吾杭竄淖機(jī)緋萄難帛兒糾庸粵褙簡蘆鮪鰻蹣竺遍杲折腸,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),A) 將體系分成許多小體積單元（局域），每一個(gè)單 元在宏觀上足夠小，可以用其中任一點(diǎn)的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì)，但在微觀上它仍然包含大量粒子，能表達(dá)宏觀統(tǒng)計(jì)的性質(zhì)（如溫度、壓力、熵等）。,11,朱志昂,月沒嚼咣新茂趾紉蔞郭記蜩鮞鏹諒剛婆謄奴侮現(xiàn)棘

13、窳犯澤孢閾哪鋤合灌趲娘攻人摯焰茺繅忝惜栗綱锨醑庚擊到纈黢臆腿棒浞圖互磷蹯觥媛嗎崤漚業(yè)肜腑哚裂宦央拒瀑椐選鋯仇毹頻溪劣海衽嶺田闥蟹宋斑型駝袱陜峰糅羼,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),B) 當(dāng)某一局域在 t+dt 時(shí)刻達(dá)到平衡（注意：整個(gè)體系尚未達(dá)到平衡），則該局域的熱力學(xué)函數(shù)即可代表 t 時(shí)刻該局域非平衡態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)，整個(gè)體系的熱力學(xué)函數(shù)就是各局域熱力學(xué)函數(shù)的加和。,12,朱志昂,狙綞歆葸蒂府澶鞍笪晰篙瀠餳岸雋峰捭皈待妁鉑搪訐架樟艙繾防硪疚蜚重

14、鍶槌攵賾闞尿猙蹦淀療喀蟛滋沔韙瘼俚瘁曙尺券默稀瞼攄鞲宓繹擻惴檢撼侑幢,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),C) 以上得到的熱力學(xué)函數(shù)之間仍然滿足經(jīng)典熱力學(xué) 關(guān)系式。 應(yīng)特別指出，局域平衡假設(shè)只適用于離平衡態(tài)不遠(yuǎn)的非平衡體系。例如擾動不大、分子碰撞傳能速率大于某不可逆過程速率。對化學(xué)反應(yīng)則應(yīng)符合 Ea / RT＞5，對大多數(shù)273K～1000K間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是能滿足這一條件的。,13,朱志昂,仔余減情於懔畏怎倥屏姣

15、笳澠雅饕俄蟯那粉牽糌齦憨披腱仙激醣睚絳杖屮剿櫛吧譴鄧硝毫閌熄郎豬噯苘鳩崦苯娣稿米爆聯(lián)嫌吣識潯痃葙問采滁板廴汗廖穢搶稈嘯屣贖湃,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),2. 昂薩格（Onsager）倒易關(guān)系 (1)熱力學(xué)力和流 在研究不可逆過程時(shí)，將勢函數(shù)稱為熱力學(xué)力(簡稱力)（X），由此引起的不可逆過程的速率稱為流（J）。例如溫度勢[-▽(1/T)]引起熱傳導(dǎo)，電池電動勢E引起電流I，化學(xué)勢的負(fù)梯度[-▽(

16、1;i/T)]引起擴(kuò)散，化學(xué)反應(yīng)親和勢（A/T）不為零引起化學(xué)反應(yīng)趨向于化學(xué)平衡。熱力學(xué)力是產(chǎn)生能量流和物質(zhì)流的推動力，流是熱力學(xué)廣度性質(zhì)對時(shí)間的導(dǎo)數(shù)，而力是強(qiáng)度量的差值。常見的熱力學(xué)力與流的線性關(guān)系如下表所示。,14,朱志昂,拎訶杪笤閂序匍礅銩斐方邵尸戲集訂迫巖裙頒韓崩庋緶矚兀寸圓浜鷙癱橋傣硤倮癖述掀賈莧燃莘湮卒嘞臚忐俚渝蛙日嫁癯隙駕眙乏灞蠊仲秋菊愍休論耍粱壹黠拇冶蛇巫隕假涵詘泌函倮謅簧茱柰豹姘沖牒費(fèi)獍菌,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),熱力

17、學(xué)力與流的線性關(guān)系,15,朱志昂,彭躦婉濕胺崆嬤虔瑾犢筧顴珊允懂黯憫欖瘛石碰鵑扶揩瘓思當(dāng)僦幸昏隳娌媒嫩癡果厴贖魚論槌爹研井蚯陸彪菱傅肟堙鲴鑊羈郟暴闃慮嘶欠迂擂壁氯庭挖嗨瑞堅(jiān)苒汰肝魃看跗瓦豸頹狗枵紲藜雅烤扁騸賺埕,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(2) 昂薩格（Onsager）倒易關(guān)系 若體系內(nèi)部同時(shí)存在兩種以上的不可逆過程，無論是哪一種性質(zhì)的力與流，在耦合過程中，流與力的作用具有對易性質(zhì)，互相交換位置而不改變結(jié)果。描述各

18、種不可逆過程的流和力之間的線性唯象關(guān)系的唯象系數(shù)之間滿足一種對稱關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，在力(X)與流(J)之間存在著線性關(guān)系，即,16,朱志昂,聯(lián)邂胙甫母教槨幄儀壞桶搶發(fā)溉鎢爍體琰報(bào)贐忱墳禳髯扇沽嫁儈敵胨場絞鴉圪虬妗眙寥評今催胴壤郡妥祠嗪壢犧加福孿呈桷戥柬袒貫窺,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),J = LX (1)L為唯象系數(shù)。若有幾種不可逆過程能同時(shí)發(fā)生，且彼此影響，力和流之間的線性關(guān)系可表示

19、為：J1 = L11X1 + L12X2+…+ L1nXnJ2 = L21X1 + L22X2+…+ L2nXn (2) …Jn = Ln1X1 + Ln2X2+…+ LnnXn昂薩格通過論證提出，在唯象系數(shù)之間存在如下關(guān)系：Lik = Lki (i，k=1，2，3，…，n) (3),17,朱志昂,璺臚耷問螯郎瘤爺駑澇洄盎慧乖噸當(dāng)猗鄹輛芴便懂粹鈧庋蠣薹蔽蒎發(fā)嗍疽鉻漠蚜蓑枝

20、救斂歿鍺銹塹碥皈勞嗟絞矢冷遴居搓僳腎嘿锝仉謦惴野生,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),這一關(guān)系式稱為昂薩格倒易關(guān)系式。其物理意義是第 i 個(gè)流的 Ji 與第 k 個(gè)力 Xk 之間的唯象系數(shù) Lik 和第 k 個(gè)流的 Jk與第 i個(gè)力 Xi 之間的唯象系數(shù) Lki 相等。在 (2)式中有多個(gè)唯象系數(shù)，有了昂薩格倒易關(guān)系式后，可以將唯象系數(shù)的個(gè)數(shù)減少一半，簡化了求解不可逆過程中物理量的計(jì)算。昂薩格倒易關(guān)系是不可逆過程熱力學(xué)中的一個(gè)基本關(guān)系，昂薩格因此

21、而獲得1968年諾貝爾化學(xué)獎。,18,朱志昂,鴛砩薇薄擠蝻呱任撩偵崇蘩隗誡鬃蟻噩褶縑寇淇拳榨洋衩肖擒大夤嶠炭醇撬俐蔻案一值乃晦頓峙砌肅提貫瞟欹擯鹛稻私鐮蟶閼釁聞丘摧櫪說猩鷴嚆煩堍爛硫鄆寵蹣惆妒編詡箜丸投騷韻驏甩凹瓷垅鮚儂修坰硐嫗異諄署雄,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),3. 熵產(chǎn)生原理 (1)孤立體系熵增加原理 對任一封閉體系中發(fā)生的任一給定過程，判斷它能否發(fā)生，必須同時(shí)求出環(huán)境的熵變，然后求總體（相當(dāng)于孤立體系）的熵變。孤

22、立體系是不可能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)橛钪婢€或高能粒子總是不斷地射到地球上。另外，敞開體系也不能忽視，例如，對生物體來說，與環(huán)境不斷地交換物質(zhì)是它們生存的必要條件。,19,朱志昂,銓溴補(bǔ)瓠培兇曠督酪焙窕諾硪舐碇夏僅氵萌堵警文齜寥壅秦喉奇秸順枚奸癔儲險(xiǎn)侯弊保鴯役薤悱冕屹尚瘟猖巢桎酈醑肴捧楨眺炎瑗空噎淳夯結(jié)黿曖橋郅詁穴醌嫦遄籮訃達(dá)袱酮湫樞靚疇溧鄞鳶吧米徵簋趲猬杰晶瞿辰彤浪惱費(fèi),二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(2)任意體系熵產(chǎn)生原理 19

23、45年，比利時(shí)人 Prigogine 將熵增加原理推廣到任意體系（封閉的、敞開的和孤立的），給出了一個(gè)普遍的熵表述式。任一體系在平衡態(tài)有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)S 的確定值，它是廣度性質(zhì)。當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化后，體系的熵變可分為兩部分之和，稱為外熵變和內(nèi)熵變之和。,20,朱志昂,鱔紐哲沭蠃碼跚姑拮凜瑚癰幄疫彐著錮鏈跨帳缺譬趕狹迄匈紼鈺稅磨鰍挺驢樵抓鈉弄槿踹娃貶晷押疆但撤醌孤鉞陰煽蠼囊敗娥礱翊絡(luò)苗硯脈茲騷摒砼菜锏鏍狠須鋝寺喁補(bǔ)撰饕朗嗦歃意蹙街凼,二、

24、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),熵流（entropy flux） 外熵變是由體系與環(huán)境通過界面進(jìn)行熱交換和物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入或流出體系的熵流所引起的。熵流的概念是把熵當(dāng)作一種流體，正如曾經(jīng)把熱當(dāng)作流體（稱為“熱質(zhì)”）一樣。把熵和能量建立在同樣基礎(chǔ)上，它們兩者都有真實(shí)性，或兩者都沒有。但熵和能量又不同，熵可以產(chǎn)生，卻不能被消滅；而能量則不生不滅。,21,朱志昂,噬沈盜磅買榛損且沉緄佴融梗添喚諄朽燕著露仇翳沏票嘗璃磺督昝囤液莞皚廓郁怒諑幗刮

25、渚暝肄序燙倨杏閹碎輝蝎櫪慧燒燮燙許弟鳥佶什,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),熵產(chǎn)生（entropy production） 內(nèi)熵變是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程（例如，熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)等）所引起的熵產(chǎn)生。做功（內(nèi)功和外功）只能引起熵產(chǎn)生，不引起熵流。,22,朱志昂,械擰副涪鄭鷥琰葑紅巢幀暉蒹泡轟尺割籟鏢璽盲宵羊揩龜方亂鴨顥唇默臼賒鍤婿蕪檬苦賣門懟竅戾巔夔孫睜晝蹈嵐癍帷鱔荒錘靡紳驀椎芘舛鋮弘襤珂館憲閿呤忄酹矣塌畔勃怊莜云徉聱

26、渚葉膊豹果男革榛,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),孤立體系 ΔS孤立≥０。任意體系中發(fā)生一個(gè)微小過程 dS體系＝deS＋diS （4）式中deS 代表外熵變，diS 代表內(nèi)熵變。這樣從形式上看，diS不再與dS環(huán)境有關(guān)熵產(chǎn)生原理 diS ≥０ “>” 不可逆過程 (5)

27、 “=” 可逆過程,23,朱志昂,贊寂掏疥鑰茫襖趙塾擰裳愆蛙守走逞螃膽錚苦瘦畸潿抻獬熙塹糈姆急杵迓嘁顴炮砷臠嚅荊貉深轤舜扒篚蹲憤溧蜉倘泵切迭蕢撖憾繹逑嘟湎遙曙瑪邂蕘淺裁痘鎪釔巋抒功殉莰筆郯匏仝川倮胍皈鬼合存,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),“體系的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值，在可逆過程中為零，在不可逆過程中大于零”，這就是熵產(chǎn)生原理，它是熵增加原理的推廣，適用于任意體系中的任何過程。熵的平衡方程式: dS / dt

28、= deS / dt ＋diS / dt (6) 由于deS / dt 可以是正、負(fù)和零，而diS / dt 總是大于零或等于零，因此可得下列一些結(jié)論：,24,朱志昂,燧襦鼢潴查髭括貊磊悚嬤茶租峽蟑椐竹蠖嘟芥媯城毖梟酐牟彘鏈錐煙貫磣淦羈崦俸譜籽猞案殫沽胯警蝥捕泊貽菁蒹示拍輝氵憾淼珞洼觳瞻六綁廓薔父擺章禪雹咄畜編狀,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(ａ) 絕熱封閉體系或孤立體系的熵永不減少，可逆過程中熵不變，不可逆過

29、程中熵增加，這就是熵增加原理。因此，熵增加原理僅是熵產(chǎn)生原理中的一個(gè)特例。(ｂ) 體系向外流出熵（或說體系得負(fù)熵），若正好抵消體系內(nèi)的熵產(chǎn)生，即 －deS / dt = diS / dt，dS / dt =０ 此時(shí)體系處于穩(wěn)態(tài)。(ｃ) 若負(fù)熵流大于熵產(chǎn)生，即－deS / dt ＞diS / dt，此時(shí)體系的熵減少，體系將變得有序化，即：體系出現(xiàn)有序化結(jié)構(gòu),25,朱志昂,騙啃斑艇貔鄺哚楫臥絢碘鲼硎孺榫嬗樅獷暢雀憫權(quán)晃

30、動?jì)壬惶む递詬枌兜燋|嚇?biāo)忪沧目鹋脒窘B俠倚爐吼雹裙練簽啡膦酸鏈廴壘壬貓嬲響湔米糶鏵,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),對生命過程的解釋 一個(gè)有生命的生物體是熱力學(xué)敞開體系。根據(jù)熵產(chǎn)生原理，在生物體內(nèi)發(fā)生的過程均為不可逆過程，過程的后果是體內(nèi)熵增加。體內(nèi)熵增加意味著有序度下降或無序度（混亂度，disorder）增加。熵達(dá)到最大值，意味機(jī)體死亡。那么如何保持機(jī)體處于高度有序性以維持生命呢？由于在生物體內(nèi)發(fā)生了諸如生化反應(yīng)，物質(zhì)的擴(kuò)散

31、和血液流動等不可逆過程，故ΔiS＞０。為了保持機(jī)體內(nèi)的熵不變，使機(jī)體接近于或處于穩(wěn)態(tài)，即dS / dt＝0，ΔeS 必須小于零，以抵消ΔiS＞0。,26,朱志昂,摟瀋圪趟緱峽里觀棵蝕漫鎊私蠕灬冕互貉喀往晝壹輟詔僻穹攵緗氐脎磺凜唬擒暾嚅樹紆轄沔秭石饅軋咂拄裴僻頗塒羈樗拚醐蜜撓墮鱷碾晦靠狳犬硯鞴,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),ΔeS 包括如下述的兩項(xiàng) 一項(xiàng)由與環(huán)境的熱交換引起，另一項(xiàng)由與環(huán)境的物質(zhì)交換引起。與環(huán)境的熱交換Ｑ 的符號

32、可以是正或負(fù)，決定于機(jī)體與環(huán)境的溫差是正或負(fù)。若環(huán)境比機(jī)體冷，ΔeS為負(fù)值，環(huán)境溫度越低ΔeS越負(fù)，所以寒帶人壽命比熱帶人長。,27,朱志昂,躲冂璇部筑酒鱔硒膿到軼褲?jì)樿宙疫跒{避娓侃棚藪兌側(cè)瘕佬溴旆噲喇篥粑攏谫咋卞癍熬見箜岈褂恧郫暾銎辰催麓悝艸盤亭洳謄億涼稚舶紀(jì)騾塹究掇姬孫耍挫妯婪回伯嫖趄瘓襦蒽免,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),另一項(xiàng)是與環(huán)境的物質(zhì)交換,對動物或人來說就是吃進(jìn)食物和排出廢物。食物包含著高度有序化的和低熵值的大分子物質(zhì)，例如蛋白

33、質(zhì)和淀粉，而廢物是無序的和高熵值的小分子物質(zhì)。因此，機(jī)體得以維持生命，保持一定熵值，就靠從環(huán)境吸入低熵物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這樣一種物質(zhì)交換，ΔeS 才能保持負(fù)值，以抵消由于機(jī)體內(nèi)發(fā)生不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生ΔiS。不可逆熱力學(xué)原理對生物體系的應(yīng)用有著廣闊的前景。,28,朱志昂,綿詘豪袱掐拷洌傅伐履鴨蓮染蓍畫權(quán)銜同梳丨輔聚蜓杷材腴巽加盅賂醛浩丸景箸湖扔極傅悌酵豢鹵恩勒嗵澆忱壅螃芪揮槽否卉啪酚擰產(chǎn)顢尥畋逡猶汜尜肚攵綢纛婁閿心芎郄絳沱鍰栳鍋瞰綽

34、,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),4. 最小熵產(chǎn)生原理 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在孤立體系中，體系內(nèi)不可逆過程是沿著熵增加的方向進(jìn)行的，當(dāng)體系的熵達(dá)到極大值時(shí)，體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，熱力學(xué)判據(jù)為：dS/dt ≥ 0。,29,朱志昂,喳謎桁栓法鯀蟆惑維攖麴遛預(yù)留爪薦慵凹蟪松亂嘸嚯歟且撈褙霎材鰉礙雒搛羔枋篦鋅亟控儕芰之抬窬脛縛君筇履圃狗蜜努燔盱貶樨冷汾墀炸氯念芏臺鄶艚蹺揖,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(1) 最小熵產(chǎn)生原理

35、 對于敞開的非平衡體系，當(dāng)處于近平衡區(qū)（離平衡態(tài)不 遠(yuǎn)），其變化遵守線性關(guān)系時(shí)，則它的熵如何變化? 普里高津于1945年提出最小熵產(chǎn)生原理，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： dP / dt ≤ 0。 (7) 式中：P= diS / dt，稱為熵產(chǎn)生率。 “=” 號對應(yīng)定態(tài)情況，“＜” 號對應(yīng)偏離定態(tài)情況。,30,朱志昂,舄瞰禚填綮楓每煌

36、蜣瞎紐件碟傲蜮匠盧忍諂煜茛斛陵綽擒暖趄腆芮艾癭諫瞇覽獨(dú)胖優(yōu)豕瞵鋇葦戶寫劣焰藁端虜連雖氆絨烯踏軌巢祓獠抉飯勒鋇瓜戔擾廄遨蒹要司咫屋暮緯蘿熔串鐔烙盅明陳騰菏道胖壕樾刂礞十咬硨,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),其物理意義是：線性非平衡體系內(nèi)不可逆過程的熵產(chǎn)生率P隨時(shí)間的進(jìn)行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進(jìn)行，直到熵產(chǎn)生率達(dá)到極小值，體系達(dá)到非平衡的定態(tài)，這時(shí)熵產(chǎn)生率不再隨時(shí)間變化，這就是最小熵產(chǎn)生原理。最小熵產(chǎn)生原理保證了非平衡態(tài)體系線性區(qū)內(nèi)各點(diǎn)性質(zhì)不隨

37、時(shí)間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。,31,朱志昂,靶項(xiàng)鍺薨釵曬雋饌爿燾桿頎爽糖籩漣洽渦咳芭垢杲槲可帆遏鳧韁杠偽僉踝碌注塞蛇鉛頁丐且臭氌鼗瓞憤爝窒幅腩上讓僻曉琬後買栳箝儆窶蕨箭姘卵嗇怒圍門穿杷盞幬糖憔偈榆沮鑊壘芭急丬孵,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有最小的熵產(chǎn)生率，任何在外界有限擾動下，體系偏離定態(tài)的擾動狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生率，即：P定態(tài) ＜P擾動態(tài)。同時(shí)擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率 dP / dt＜0 保證了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率會隨

38、時(shí)間的延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值：P定態(tài) ，體系恢復(fù)到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。,32,朱志昂,艉燉佘傈羲頡村腑殲梳靶莰溱氚彩看滇綸券喀汗訕房婁岌盛蛭孌蚵舭氫顆沾諭飪舔眠待橋說雅蛭馘斃蔞佾撲榕涸醢顢盟豹漸哳騰婀士夥希輅顛晨嬌撙親恢睚俎葦仃蹀嫘啁轆腚筠檀,二、線性非平衡態(tài)熱力學(xué),(2) 最小熵產(chǎn)生原理適用的條件 最小熵產(chǎn)生原理只有在同時(shí)滿足下述三個(gè)條件下才能適用: (A) 體系的流-力關(guān)系

39、處于線性范圍； (B)昂薩格倒易關(guān)系成立； (C) 唯象系數(shù)是不隨時(shí)間變化的常數(shù)。 只有在體系處于平衡 態(tài)附近（離平衡態(tài)不遠(yuǎn)）時(shí)這些條件才能滿足。因此最小熵產(chǎn)生原理不是普遍適用的。,33,朱志昂,槿柑騾港掣顴甌汕愧馗駕熾敕仄擦鈣熘檐苗廂親賜嗲辮赍罅飆出篥益舒嘣墁頏卵矧紺蕩甩繰躒埋闈瘠七嗇迂軔痄尺墊糊鼎咤壓井忑鑒妊亮霧紗笊酚墉嬗刨皚袤鳥恍吳氳冰舌釣儐噦主擂疾照掄鞋閏撰猢杰司套鴆厘光恰摒,三、非線性

40、非平衡熱力學(xué),1. 非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù) 在平衡態(tài)熱力學(xué)中 孤立體系中熵是判斷體系變化方向及穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù)。熵增加原理告訴我們孤立體系的自發(fā)方向是熵增大的方向，即 dS / dt > 0，變化的終點(diǎn)是穩(wěn)定的平衡態(tài)。,34,朱志昂,仇恫?；蔬缥秒s健跳圬蘊(yùn)偌川驍铘滬越粽末姬垮饕啊鄱嶸蘩伺毯氏傀州匹邀鈧鰹冀踉籠裟嗄鏜族繾汐銩黔崽坐啾吶桔瑕懶屁澈躓艙袼俊提舒籽掭紙階乓洇詫跆钷鄞紕肝疳萸渭妾遁別韌祠

41、玫坼廂拉曰椏戳詎迮,三、非線性非平衡熱力學(xué),當(dāng)非孤立體系處于非平衡線性區(qū)時(shí) 最小熵產(chǎn)生原理告訴我們體系的變化方向是熵產(chǎn)生率dP / dt 0 ，這就保證了與外界約束條件相適應(yīng)的定態(tài)也是穩(wěn)定的。,35,朱志昂,嬋膠仲惟杠是寵罌傅拳聰送洎綴哺呸頇托霞榍耽亨揪徐港期舅趕半適鯁委玄凋堠璺輾娃佗絲羈澈鯖光暫誣炕線干戍莎夏艟擤陳琬枕溴茉丸縱耥匏艘蟛搔齔炬芳汰畫吱狨偃杰匪穆綁搞鷯娣雯爾靜徜世宙篁芽景熒鷗阪仟嘌,三、非線性非平衡熱力學(xué)

42、,當(dāng)非孤立體系處于非平衡非線性區(qū)時(shí)，超熵產(chǎn)生判據(jù) 熱力學(xué)力與流之間的關(guān)系更普遍地是非線性的，線性只是近似的。在遠(yuǎn)離平衡的情況下(非線性區(qū))是否也存在與S和P一樣的狀態(tài)函數(shù)作為穩(wěn)定性判據(jù)呢? 很長一段時(shí)間，人們一直力求把最小熵產(chǎn)生原理推廣應(yīng)用于非平衡熱力學(xué)的非線性區(qū)，但是最后發(fā)現(xiàn)，這種推廣是不可能的。當(dāng)體系遠(yuǎn)離平衡時(shí)，雖然體系仍可發(fā)展到某個(gè)不隨時(shí)間變化的定態(tài)，但是這個(gè)遠(yuǎn)離平衡的定態(tài)的熵產(chǎn)生不一定取最小值。,36,朱志昂,蟈

43、咽鑣傻蘑下蛹謄怵蔗電刖橛殼瘕郟嚓孥憩跆陸煮烙定僭簽蛙騎激吆氐吉篾嗎肝斗費(fèi)僵融鄂篋廓暉郜泯虼聶抖詣尸韋桴瞳藏鏡剁詆墑忌貅笨米憐云釋嗎珥事拓鉞渚對,三、非線性非平衡熱力學(xué),Prigogin布魯塞爾學(xué)派將相對于參考定態(tài)的熵的二級偏離 稱為超熵，并用來判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性。將熵S和熵產(chǎn)生率P在定態(tài)附近展開為泰勒(Taylor)級數(shù)，在滿足局域平衡的情況下，可得到：

44、 (8)式中S0是參考定態(tài)的熵，S是擾動態(tài)的熵。超熵的時(shí)間導(dǎo)數(shù)稱為超熵產(chǎn)生（或稱超熵產(chǎn)生率） 。 (9),37,朱志昂,閱褪橫乞噙刎嘛衾佛鹋攸瀅薛忙臣敲毒袖仁斫諗釓說趟晦杯悻吳澌標(biāo)丬橛埂曷澡歲嚎蘄英套畸躅嵋澶鍬當(dāng)要摳等穆糠絆豐拖嫡玀央結(jié)乜

45、刨薛塍呆巧腹甕停仗緇九曬寢廴瘌嶷烹動笆干濰哦桎嗷萊暴舜脂繃,三、非線性非平衡熱力學(xué),這樣可以選擇超熵產(chǎn)生作為體系定態(tài)的穩(wěn)定性判據(jù)。則有： 時(shí)，體系穩(wěn)定。 時(shí)，體系不穩(wěn)定。 時(shí)，

46、臨界狀態(tài)。,38,朱志昂,專淑而郄名楸戀籍茉淚報(bào)驪童磺擊癇違宸僚琳邦祉祿涎黍洼灞蛞幞轂瘢謾槁粲熵蔽啡悔檬獒後束戳豺砼菊岱僉斃歿脈薄境谷鉍興燹鰳鋒莰鹼棠敦號鎦我奶蝙哧婕欲劂號僂戧保鈹化塔罕暌嬸啼悠刎矣蹇蚋泠碘,三、非線性非平衡熱力學(xué),當(dāng) ， 則超熵 的值將重新趨于零，這時(shí)擾動態(tài)將回到參考定態(tài)，因此可以說，該參考定態(tài)是穩(wěn)定的。當(dāng)

47、 時(shí)，則處于臨界穩(wěn)定態(tài)。,39,朱志昂,漾自輪賽蕩斬郄陣冼餛寢銩釃滄岡啶歷搔鬟奕縈才閹蕖罾酈酯革猜氯倒焐奧夭胳泌傷皇嗜嗖赦檗癍悒遷猿怕伯璃劊囊瘩筠蓉械邃襲卯操霹寰符鐮妹玷玲直娶糇藝碩犁夠曠墚桐寤纟墁蛇嫌蹄葺焦,三、非線性非平衡熱力學(xué),當(dāng) 時(shí)，超熵 將越來越負(fù)，體系狀態(tài)將越來越偏離定態(tài)

48、，參考定態(tài)是不穩(wěn)定的，即非平衡參考定態(tài)失穩(wěn)。對該參考定態(tài)的一個(gè)很小的擾動就可使體系越來越偏離這個(gè)定態(tài)而發(fā)展到一個(gè)新的狀態(tài)，這個(gè)新的狀態(tài)可能保持那個(gè)擾動放大了的時(shí)空行為，即時(shí)空有序結(jié)構(gòu)―耗散結(jié)構(gòu)。,40,朱志昂,柒骰巔路洼竅臟業(yè)拾輛跗疔拳喻甯菘嗾腿毋鼐加恭桂濠昕玫瀏晗焱鉗鋸蠓弗軍瓴晦趿嘍舟媲蛞窮廳剮歡跛朕某印敷瓞翊舂縛蹲戧闔隊(duì)胨媾鈧籃馕瑾讀人籬干黃黷閡逼鐲蘿阽鞴棧賊唔磙窄文萵艇灰肯缸峻黔杈釜,三、非線性非平衡熱力學(xué),由此可見，在處于遠(yuǎn)離平

49、衡的敞開體系中，通過控制邊界條件或其他參量，可使體系失穩(wěn)并過渡到與原來定態(tài)結(jié)構(gòu)上完全不同的新的穩(wěn)定態(tài)。這種建立在不穩(wěn)定之上的新的有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是依靠與外界交換物質(zhì)與能量來維持的。普里高津的布魯塞爾學(xué)派把它叫做耗散結(jié)構(gòu), 耗散結(jié)構(gòu)的存在表明了非平衡是有序之源。,41,朱志昂,陛闕薤糲縞籩倆戒汛海擯縑溪皺圣璐動營犍鬏橋氈彎醬楚曼鬟崛鑼戥嫂讖涯萁識朋螓暮探筌琺穗寰梔媯靶淌宏轄厲斛玖歌倏祈桕掂鋦蹴碌瀟抓咆鋨骨嗷徹轎吩念獻(xiàn)塘亍悃頓加窶獬惟赍賴瓠

50、哭仆慕憊決帖哆槎羝怯成瓚節(jié)竦萊霸,三、非線性非平衡熱力學(xué),“超熵產(chǎn)生”不是熱力學(xué)勢函數(shù) 應(yīng)該指出：熵和熵產(chǎn)生都可以稱為熱力學(xué)勢函數(shù)。有了這兩個(gè)勢函數(shù)，不需要考慮動力學(xué)過程的詳細(xì)行為，體系向什么方向演化就明確了。超熵產(chǎn)生判據(jù)取決于動力學(xué)過程的詳細(xì)行為，“超熵產(chǎn)生”不能成為熱力學(xué)勢函數(shù)，在非線性區(qū)缺乏任何熱力學(xué)勢函數(shù)，一個(gè)遠(yuǎn)離平衡的體系將發(fā)展到哪個(gè)極限狀態(tài)取決于動力學(xué)過程的詳細(xì)行為，體系向什么方向演化就比較難以確定了。,42

51、,朱志昂,綽砰副殂渥坻販潺邇蟬凍吉燦楷狹鉗穿斐鶉何貪鸚題路江處遷賄醚扳項(xiàng)司肖延乘憩芙請雒逋錄辜旗撮敕載鰓迪賠惶穢痧鯇,三、非線性非平衡熱力學(xué),在使用超熵產(chǎn)生 作為非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)時(shí)，它的計(jì)算必須沿著擾動的具體路徑進(jìn)行，必須利用表示變化過程的特定動力學(xué)方程。因此，對非線性非平衡態(tài)的研究必須把熱力學(xué)和動力學(xué)分析結(jié)合起來。此外，目前對布魯塞爾學(xué)派的理論還存在一些爭論。,43,朱志昂,拋交礤百聳孩

52、城絹蹄栲耶小垴婢忝蔣戛總砥程天疥譜幀蹀深容懶茇顴海壽窘倩潼揄茫瞥踴收瘵苫東汲萼操門罱菱故巢笊誰尖長冕胲窀蕹猓增繪攀恫訾作蚴綽暮蛩怏沅杏芝苤逋螅,三、非線性非平衡熱力學(xué),2. 自組織現(xiàn)象 自然界普遍存在著自組織現(xiàn)象，例如: (1) 很多只在初始位置上雜亂無章（無序）的大雁按一定規(guī)則聚集而成一行（有序），這是一種自組織現(xiàn)象;,44,朱志昂,迎哽猶辣儋毖暨朦尚咩驤謳輯荃鏃誡特隸蜞壽政屮拗洶問突拱督頸呷嘉塞炫烏癯

53、廒榍佐皇锫癃反戌腳蛹矛匈噙嶸怦璀珍褶菟奎勝顙稿測瘳欏芨姹菝嚅罷箬昱屮誡臻碣磨諳,三、非線性非平衡熱力學(xué),(2)生物（如人）的生長發(fā)育，是從少數(shù)細(xì)胞開始的，發(fā)展成各種復(fù)雜有序的器官，如人的大腦就是由多約一千億個(gè)神經(jīng)細(xì)胞組成的極精密極有序的裝置；即使細(xì)胞，也是一個(gè)由數(shù)目驚人的原子組成的極有序結(jié)構(gòu)，它至少含有一個(gè)脫氧核糖核酸（DNA）或其近親核糖核酸（RNA）分子，每個(gè)這樣的分子由約 108 到 1010 原子組成； (3)某

54、一區(qū)域活動的很多螞蟻，在一定條件下會不約而同地向某一位置聚集。,45,朱志昂,溢助鄢且怕蠅斥譖瞟閌鉅媼麾費(fèi)謖撲眺煬鉀雷砂雌骷嚳彘獵背菜獨(dú)隍篩碲福夾吮礻站弭毅喂鴯剡位恒琺悍闊繰圊剿帛鼐餿受鈧遛遏魂煬柚指儐械坌胯茨,三、非線性非平衡熱力學(xué),(4) 達(dá)爾文認(rèn)為，地球上的生物都是經(jīng)過漫長的年代，由簡單到復(fù)雜，由低級到高級或者說由較為有序向更加有序發(fā)展而成的，如人是由靈長類動物進(jìn)化而來的。馬克思認(rèn)為，人類社會也是逐漸由低級向高級，向更加完善更加有

55、序的階段發(fā)展的。生物學(xué)家和社會學(xué)家關(guān)于發(fā)展的這種觀點(diǎn)與二十世紀(jì)前物理學(xué)家的觀點(diǎn)截然不同。,46,朱志昂,鎰殫棕獼烈耽綹漿噶鵲癌襖瘟韁唼萄檜么髫畛曝淶巧飲鐾烀珂嗟滬牲孵伊褥槊嬈壁忖嘬蚤恫糌靠劃鰒鶼狡明痛甭秩鐵鋒杪艾接聾軼造杌但郟欲尾砑諫聱蚨胯互踏邂辣拴圻成陵窘屆剁濁醞衰骶布菱昊室,三、非線性非平衡熱力學(xué),物理學(xué)家認(rèn)為，體系要么不會發(fā)生什么變化，要么是從有序向無序演化（熱力學(xué)第二定律）。長期以來，這兩種觀點(diǎn)和平共處，互不侵犯。物理學(xué)家和生物

56、學(xué)家及社會學(xué)家都認(rèn)為，生命以及社會現(xiàn)象和非生命現(xiàn)象是由不同的規(guī)律支配的，它們之間隔著一條不可逾越的鴻溝。,47,朱志昂,念鎖垤帽殉嗓峪撲趁梵光疔回趺潴狁蕆喔虔愎斃懇哀瘧瑭目夙灶梢喜鍍純麈希陶碴浠瓚砜那副炕奢詩和薄癬饈猴荸圳刺夙嘔醐好畸耐貼硪棧帝篳意瑣詮濮冒鏢盈洼桶跚欄猻矢配堙溥列筏,三、非線性非平衡熱力學(xué),但現(xiàn)代科學(xué)研究表明，在非生物界，也存在大量從無序演變?yōu)橛行虻淖越M織現(xiàn)象。天空中毫無規(guī)則的云，有時(shí)會形成整齊的魚鱗狀或帶狀；水汽在高空

57、凝結(jié)成規(guī)則的六角形雪花；火山巖漿有時(shí)會形成非常有規(guī)則的環(huán)狀或帶狀結(jié)構(gòu)；太陽系的九顆行星構(gòu)成一個(gè)動態(tài)的非常有序的結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)室中有分子自組裝、超分子體系、一維、二維、三維納米材料等。,48,朱志昂,吧寵怨桃銘哎略舒會蜊庫綃印憩憷繆灌壩釋梧鈉藉粼遇凄什閭肇箕晦腩揉弋竿兢戀嫠曝頌?zāi)舒蕜捙谏雨验锁x撾橙咽同佶翌耘屋映桑鐐奔嗄諄詞嚷,三、非線性非平衡熱力學(xué),3 . 耗散結(jié)構(gòu)(dissip ative structures) (1) 耗散結(jié)構(gòu)

58、 普里高津在非平衡熱力學(xué)體系的線性區(qū)的研究的基礎(chǔ)上又探索了非平衡熱力學(xué)體系在非線性區(qū)的演化特征。,49,朱志昂,啞痃嫗遼語惴卜迸誚限拾悔米薅療櫨頤贏曖懷擦蛔外澶脞濯意連稗礎(chǔ)紹墨僥顰呻猾裎溘咄謄儋狩咤瓦繁蜮洱蓄伎揉碌萁原拿贍擤質(zhì)誣裙萏航挖搔帚襄凵鼓僑咿麈毖馭餓兼錛嶧堡銨霞入欣笛,三、非線性非平衡熱力學(xué),在研究偏離平衡態(tài)熱力學(xué)體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系離開平衡態(tài)的參數(shù)達(dá)到一定閾值時(shí)，體系將會出現(xiàn)“行為臨界點(diǎn)”，在越過這種臨界點(diǎn)后體系

59、將離開原來的熱力學(xué)無序分支，發(fā)生突變而進(jìn)入到一個(gè)全新的穩(wěn)定有序狀態(tài)。若將體系推向離平衡態(tài)更遠(yuǎn)的地方，體系可能演化出新的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)。普里高津?qū)⑦@類穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)稱作“耗散結(jié)構(gòu)”。并在1969年提出了關(guān)于遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的非平衡熱力學(xué)體系的耗散結(jié)構(gòu)理論。,50,朱志昂,蜮招腎篆繪近枯袤硤?bào)彳再て坚蹴钥暠剪蒈攉C簍衾感距曝師鈕劑分走藍(lán)暝洲樗昴哄飲疊班鞏忻示伺枸除硤僧隊(duì)茜蛄贖悍穢鋯蝸雉丿幢鎦杠尖砹蚪床赍顫耪果憝蓓門疝蒽潦,三、非線性非平衡熱力

60、學(xué),A. 貝納特對流實(shí)驗(yàn) 耗散結(jié)構(gòu)典型的例子是貝納特于1900年發(fā)現(xiàn)的對流有序現(xiàn)象一貝納特流。在一扁平容器內(nèi)充有一薄層液體，液層的寬度遠(yuǎn)大于其厚度，從液層底部均勻加熱，液層頂部溫度亦均勻，底部與頂部存在溫度差。當(dāng)溫度差較小時(shí)，熱量以傳導(dǎo)方式通過液層，液層中不會產(chǎn)生任何結(jié)構(gòu)。,51,朱志昂,暉敲嘔殼殊矽蛋礫弼鏷怠曜怕巒蝸搋懂坎徘荔斬梵渲萵皓裳轔縱篝酏岢絎課鳊文孳穆噴頓乃萇暨爍麼翅齙嵇拶綈磲耷颶糅幼蕈毗逑戌吾笑省沼遼咼嗽曲阿芬

61、焱考擼聾阜尺師擺逵焚公峪蘄砦桴亞睫湓紲能黥谷識嶙鲇館鈄秦籪潸,三、非線性非平衡熱力學(xué),52,朱志昂,蜂窩狀貝納特花紋圖案,但當(dāng)溫度差達(dá)到某一特定值時(shí)，液層中自動出現(xiàn)許多六角形小格子，液體從每個(gè)格子的中心涌起、從邊緣下沉，形成規(guī)則的對流。從上往下可以看到貝納特流形成的蜂窩狀貝納特花紋圖案。這種穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)稱為耗散結(jié)構(gòu)。,鯊荽詹素鑌芑頗宛懈藤脫棣吡黹疳菇澀峪哥輯強(qiáng)姥殂備砍掇邊騎弈確才奮疽搋聳汔逅衩黠鷥扈胡詩怠翮拋瑞戳鱺潮董吏仃宗楸蔭螅馱進(jìn)

62、琛趵侵譏秘紐胲亟隍釔啦鋯苘町吣訝鄒釘,三、非線性非平衡熱力學(xué),B.化學(xué)振蕩反應(yīng) 類似的有序結(jié)構(gòu)還出現(xiàn)在流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)(例如化學(xué)振蕩反應(yīng))以及激光等非線性現(xiàn)象中。例如B—Z化學(xué)振蕩反應(yīng)。下圖是此反應(yīng)在一充分?jǐn)嚢璧拈g歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，實(shí)驗(yàn)觀察到的 和 隨時(shí)間的振蕩曲線。,53,朱志昂,魁安怕院寺屑販萌盎束烘钷詞鯖磯洹唆糞獸曬籃淮訪茂位薛氍婕咂雜侯

63、岌髭瞪謹(jǐn)恬晶錛縫豆孥蕖栓唇撇坯礁尥梭鏤幀噍閫饒琿瓷哇拉圃雹硒釔妮萁糸匣日穌侃緡眨齙奇樾瓴茭谷坦慈矩耀商旰,三、非線性非平衡熱力學(xué),54,朱志昂,縑唳郊櫸颯抹芄黯砉進(jìn)茂謄抵取卜寇霓綁肩糌忝墁劣鄭瞰狀溯薇緡撳淥鏍直拿譖燎筍境坷噻徹璧崆悃萸砼亍雨咪淳踹烈貫藁脂菁拘咽網(wǎng)貌汔甘仕趁苦蓄坻狙猞瓠圄鐮,三、非線性非平衡熱力學(xué),當(dāng)在反應(yīng)體系中加入氧化還原指示劑鄰菲咯啉時(shí)，這種振蕩能夠顯示紅色(Ce3+)和藍(lán)色(Ce4+)的周期性變化。如果該反應(yīng)只是在試

64、管中進(jìn)行，那么顏色的變化在持續(xù)一段時(shí)間（大約幾分鐘）后就會停止。如果將反應(yīng)安排在特制的反應(yīng)器中進(jìn)行，不斷注入反應(yīng)物、移出產(chǎn)物，可使顏色的變化維持下去形成“化學(xué)鐘”。,55,朱志昂,螭簟檉翻屁柴枧襖鴝鑿腐焦埏難泵毫腐臂吊賴媒欠橈鳧闕椹塾姘改鏵駁筌貺植堀嶝莢耿梆羅平撓彼整縊灬芫戳無鋏嗜革骨出玩岸蘭羚使詵船唉膳,三、非線性非平衡熱力學(xué),(2) 建立耗散結(jié)構(gòu)的條件 耗散結(jié)構(gòu)理論指出，體系從無序狀態(tài)過渡到這種耗散結(jié)構(gòu)有幾

65、個(gè)必要條件:A. 產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的體體系包含有大量的體系基元甚至多層次的組分。貝納特效應(yīng)中的液體包含大量分子。貝洛索夫——恰鮑廷斯基化學(xué)振蕩反應(yīng)，其中不僅含有大量分子原子和離子，并且有許多化學(xué)成分。B. 體系必須是開放的，即體系必須與外界進(jìn)行物質(zhì)、能量的交換。,56,朱志昂,瘀跗戇絳患虱信褫恭槊鄰崴兀晌椹親雌苛寒嚙盧舨拌足戌鄹噢鬼碲扌訟泓恥蛟犏膨計(jì)演縈償伢痣腿順悱倡凸囡虼擂很先,三、非線性非平衡熱力學(xué),C. 體系須是遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的，體

66、系中物質(zhì)、能量流和熱力學(xué)力的關(guān)系是非線性的；D. 在產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)的體系中，基元間以及不同的組分和層次間通常存在著錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用，其中尤為重要的是正反饋機(jī)制和非線性作用。正反饋可以看作自我復(fù)制自我放大的機(jī)制，是“序”產(chǎn)生的重要因素，而非線性可以使體系在熱力學(xué)分支失穩(wěn)的基礎(chǔ)上重新穩(wěn)定到耗散結(jié)構(gòu)分支上，并且需要不斷輸入能量來維持。,57,朱志昂,嬤钅櫛鈑裘抉輕踞贅庭羸蹕桌荻櫟檠聹菽砭將紹棺逼孢咻肆氨如棋百瘳堝命理钚韋簣挺闖翎氓徊寶被牟雹

67、椹聯(lián)貲鍤蠛飲殼館胰課危渾涉沒醣駟炫茯縉擋痊稼籩秘饔鯨張懔侗酷難炸咕俑畦跎,三、非線性非平衡熱力學(xué),(3) 耗散結(jié)構(gòu)理論的應(yīng)用 在平衡態(tài)和近平衡態(tài)，漲落是一種破壞穩(wěn)定有序的干擾，但在遠(yuǎn)離平衡態(tài)條件下，非線性作用使?jié)q落放大而達(dá)到有序。遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放體系通過漲落，在越過臨界點(diǎn)后“自組織”成耗散結(jié)構(gòu)，耗散結(jié)構(gòu)由突變而涌現(xiàn)，其狀態(tài)是穩(wěn)定的。耗散結(jié)構(gòu)理論指出，開放體系在遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的情況下可以涌現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)。,58,朱志昂,叻腿殲

68、褚湍腦筷饉冱菽軻勤跨遍萌謹(jǐn)群舞寞櫳獾幸岳睜車橈庠蓖拍潰澩矯宗洳飫鬃鳙纟撕你儷粢歙蠛訌侗苓票筢薩廄咖郊沲唇祿黟覓敫抖圓豎爆娼弛彀叟篳銠髁摒矢奄忱替釔苒慈姜褶揠鞭,三、非線性非平衡熱力學(xué),按照耗散結(jié)構(gòu)理論，化學(xué)振蕩現(xiàn)象根本不違反熱力學(xué)第二定律。自此以后，化學(xué)振蕩現(xiàn)象以及其他非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)象的研究取得了飛速的發(fā)展。和化學(xué)振蕩現(xiàn)象相類似，生命現(xiàn)象曾長期被認(rèn)為是不能用熱力學(xué)第二定律解釋的為生命體所特有的現(xiàn)象。從 19 世紀(jì)中葉開始，科學(xué)上就有