公司概述-廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

1、2024/2/28,界面與膠體化學(xué)基礎(chǔ),2024/2/28,前言,界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。膠體指的是具有很大比表面的分散體系。對(duì)膠體和界面現(xiàn)象的研究是物理化學(xué)基本原理的拓展和應(yīng)用。從歷史角度看，界面化學(xué)是膠體化學(xué)的一個(gè)最重要的分支，兩者間關(guān)系密切。而隨著科學(xué)的發(fā)展，現(xiàn)今界面化學(xué)已獨(dú)立成一門科學(xué)，有關(guān)“界面現(xiàn)象”或“膠體與界面現(xiàn)象”的專著在國內(nèi)外已有多種版本。本課程主要介紹與界面現(xiàn)象有關(guān)的物理化學(xué)原理及應(yīng)用。它包括各

2、種相界面和表面活性劑的相關(guān)特性，界面上的各種物理化學(xué)作用，實(shí)驗(yàn)的和理論的研究方法及其重要應(yīng)用。對(duì)于準(zhǔn)備考研的同學(xué)，還應(yīng)將其作為物理化學(xué)課程的一部分。,2024/2/28,前言,界面化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，它是研究界面的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相的相互影響關(guān)系的一門學(xué)科。歷史上對(duì)界面現(xiàn)象的研究是從力學(xué)開始的，早在十九世紀(jì)初就形成了界面張力的概念。而最早提出界面張力概念的是T.Young，他在1805年指出，體系中兩個(gè)相接觸

3、的均勻流體，從力學(xué)的觀點(diǎn)看就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推廣應(yīng)用于有固體的體系，導(dǎo)出了聯(lián)系氣—液、固—液、固—?dú)饨缑鎻埩εc接觸角關(guān)系的楊氏方程。,2024/2/28,前言,1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）導(dǎo)出了彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關(guān)系.可用該公式解釋毛細(xì)管現(xiàn)象。1869年普里（A.Dapre）研究了潤濕和黏附 現(xiàn)象，將黏附功與界面張力聯(lián)

4、系起來。界面熱力學(xué)的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，他還導(dǎo)出了聯(lián)系吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關(guān)系式即著名的吉布斯吸附等溫式。1859年，開爾文（Kelvin）將界面擴(kuò)展時(shí)伴隨的熱效應(yīng)與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來，他又導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程即著名的開爾文方程。,2024/2/28,前言,在1913—1942年期間，美國科學(xué)家Langmuir在界面科學(xué)領(lǐng)域做

5、出了杰出的貢獻(xiàn)，特別是對(duì)吸附、單分子膜的研究尤為突出。他于1932年獲諾貝爾獎(jiǎng)，被譽(yù)為界面化學(xué)的開拓者。 界面化學(xué)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究是從范德華開始的。1893年，范德華認(rèn)識(shí)到在界面層中密度實(shí)際上是連續(xù)變化的。他應(yīng)用了局部自由能密度的概念，結(jié)合范德華方程，并引入半經(jīng)驗(yàn)修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系。50年代以后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究經(jīng)過勃夫（F.Buff）、寇克伍德（Kirkwood

6、）、哈拉西瑪（Harasima）等的研究工作，取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。,2024/2/28,前言,同界面化學(xué)一樣，膠體化學(xué)也是一門古老而又年輕的科學(xué)。有史以前，我們的祖先就會(huì)制造陶器；漢朝已能利用纖維造紙；后漢時(shí)又發(fā)明了墨；其他像做豆腐、面食以及藥物的制劑等等在我國都有悠久的歷史，這些成品及其制作過程都與膠體化學(xué)密切相關(guān)。1809年，俄國化學(xué)家Scheele發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳現(xiàn)象；1829年英國植物學(xué)家Brown觀察到花粉的布朗運(yùn)動(dòng)。次后

7、，許多人相繼制備了各種溶膠，并研究了它們的性質(zhì)。 膠體化學(xué)作為一門學(xué)科來說，它的歷史比較一致的看法是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學(xué)家Thomas Graham，他系統(tǒng)研究過許多物質(zhì)的擴(kuò)散速度，并首先提出晶體和膠體（colloid）的概念，制定了許多名詞用來形容他所發(fā)現(xiàn)的,2024/2/28,前言,事實(shí)。現(xiàn)今我們所用的一些名詞，如溶膠（sol）、凝膠（gel）、膠溶（peptization）、滲析（dialysis）

8、、離漿（syneresis）都是Graham提出的。盡管在這一時(shí)期積累了大量的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)，但膠體化學(xué)真正為人們所重視并獲得較大的發(fā)展是從1903年開始的。這時(shí) Zsigmondy（德）發(fā)明了超顯微鏡，肯定了溶膠的一個(gè)根本問題——體系的多相性，從而明確了膠體化學(xué)是界面化學(xué)。1907年，德國化學(xué)家Ostwald創(chuàng)辦了第一個(gè)膠體化學(xué)的專門刊物——《膠體化學(xué)和工業(yè)雜志》，因而許多人把這一年視為膠體化學(xué)正式成為一門獨(dú)立學(xué)科的一年。接著Freun

9、dlich和Zsigmondy先后出版了他們的名著《毛細(xì)管化學(xué)》（1909）和《膠體化學(xué)》（1902）。近幾十年來，,2024/2/28,前言,由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展（像超離心機(jī)、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種能譜等的應(yīng)用），又使膠體和表面化學(xué)在微觀研究中躍進(jìn)了一大步。,2024/2/28,前言,界面現(xiàn)象有著廣泛的應(yīng)用。主要有：1、吸附 如用活性炭脫除有機(jī)物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分離氮?dú)夂脱鯕猓?/p>

10、泡沫浮選等。2、催化作用 在多相催化中使用固體催化劑以加速反應(yīng)。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束催化等。3、表面膜 如微電子集成電路塊中有重要應(yīng)用的LB膜；在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中有重要意義的BL膜和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。4、新相生成 晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因也是由于新相生成。,2024/2/28,前言,5、泡沫乳狀液 如油品乳

11、化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用 如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用 進(jìn)行浮選等。此外，在超細(xì)粉末和納米材料的制備和粉末團(tuán)聚的研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應(yīng)用。 由上可見，界面化學(xué)所研究的是包括從宏觀到微觀的相界面。無論是在科學(xué)研究中或是在工業(yè)應(yīng)用上，界面現(xiàn)象均有著極其廣泛的應(yīng)用。,2024/2/28,第一章 表面吉布斯自由能和表面張力,表面和界面,界面現(xiàn)象的本質(zhì),比表面,分散度與比表面,

12、表面功,表面自由能,表面張力,界面張力與溫度的關(guān)系,影響表面張力的因素,2024/2/28,1.1表面和界面(surface and interface),在一個(gè)非均勻的體系中,至少存在著兩個(gè)性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面。可見，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體

13、與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,2024/2/28,1.1表面和界面(surface and interface),幾點(diǎn)說明：1、嚴(yán)格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個(gè)準(zhǔn)三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點(diǎn)是：界面是一個(gè)有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界

14、面相是一個(gè)既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實(shí)際情況但數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜。另一個(gè)模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認(rèn)為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對(duì)純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學(xué)的處理簡單化。,2024/2/28,表面和界面(surface and interface),常見的界面有：,1.氣-液界面,2024/2/28,表面和界面(surface and interf

15、ace),2.氣-固界面,2024/2/28,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2024/2/28,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2024/2/28,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2024/2/28,1.2比表面（specific surface area）,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方

16、法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：,式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。,2024/2/28,分散度與比表面,把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。,例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：,2024/2/28,分散度與比表面,從表上可

17、以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。,可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化小；再如，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)都說明了超細(xì)微粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng)。,20

18、24/2/28,例題,例1、將1g水分散成半徑為 m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對(duì)大水滴 對(duì)小水滴,2024/2/28,1.3表面張力與表面自由能,對(duì)于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。,表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力

19、彼此抵銷(各向同性)；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場(chǎng)會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,2024/2/28,界面現(xiàn)象的本質(zhì),最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,

20、這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,2024/2/28,界面現(xiàn)象的本質(zhì),2024/2/28,表面功（surface work）,式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。,由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的

21、作用力，對(duì)體系做功。,溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：,2024/2/28,表面自由能(surface free energy),由此可得：,考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 dA一項(xiàng)，即：,2024/2/28,表面自由能(surface free energy),廣義的表面自由能定義：,狹義的表面自由能定義：,保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gib

22、bs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為J·m-2。,保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。,2024/2/28,表面自由能,由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得,2024/2/28,表面自由能模型,可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對(duì)

23、 的微分式進(jìn)行積分，可得可見，上面兩式實(shí)際上是等效的。另一方面，當(dāng)不考慮界面貢獻(xiàn)時(shí)比較兩式可得,2024/2/28,表面自由能模型,可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對(duì)于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱γ為比表面過剩自由能的原因。2、若采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。則有可見，對(duì)純液體， γ是單位面積等效表面所具有的自由能。,2024/2/28,表面張力（surface tension）,

24、在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g 表示，單位是N·m-1。,2024/2/28,表面張力（surface tension）,如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量

25、W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。,這時(shí),l是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,2024/2/28,表面張力（surface tension）,2024/2/28,表面張力（surface tension）,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以線圈為邊界的兩邊表面張

26、力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。,如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,2024/2/28,表面張力（surface tension）,（a）,（b）,2024/2/28,界面張力與溫度的關(guān)系,溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：,因?yàn)?運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：,等式左方為

27、正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。,2024/2/28,表面熵和表面總能,表面熵 是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時(shí)熵的增量。上式表明，可利用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量來得到難以從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是

28、表面層疏松化的結(jié)果。,2024/2/28,表面熵和表面總能,表面總能 是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時(shí)體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)式(1-13)對(duì)吉布斯界面，有 因此,2024/2/28,表面熵和表面總能,顯然，上式右方第一和第二項(xiàng)分別代表擴(kuò)展單位表面積的可逆功和可逆熱（ ）。擴(kuò)展表面時(shí)，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴(kuò)展

29、表面必須使T下降。,由于右方兩項(xiàng)均為正值，因此,即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。,2024/2/28,界面張力與溫度的關(guān)系,Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:,?Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.2×10-7 J·K-1 。,2024/2/28,影響表面張力的因素,（1）分子間

30、相互作用力的影響,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降。,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。,(金屬鍵)> (離子鍵)> (極性共價(jià)鍵)>

31、(非極性共價(jià)鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,2024/2/28,壓力的影響,壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說來，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮,p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低,以上三種情況均表明， p增加，γ減小,2024/2/28,壓力的影響,,但從有關(guān)公式可知,上式表明，

32、p增加，γ增加,實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反。,可見，壓力對(duì)表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)樵黾訅毫Ρ仨氁氲诙M分（如惰性氣體），而第二組分又往往會(huì)通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙?jí)分的吸附或溶解對(duì)表面張力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時(shí)，則又表面為第二種情況。,2024/2/28,1.4

33、表面自由能和表面張力的微觀解釋,由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對(duì)稱力場(chǎng)之中，因此，表面層分子有離開表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。這一點(diǎn)可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。 換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個(gè)過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢姡瑯?gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的

34、原因。,2024/2/28,表面自由能和表面張力的微觀解釋,液體表面為什么會(huì)存在張力是一個(gè)長期困擾表面化學(xué)家的問題，實(shí)際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。 從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時(shí)，吸引力占優(yōu)勢(shì)。,2024/2/28,表面張力的分子理論－對(duì)勢(shì)加合法,方

35、法要點(diǎn),1.液體可看成是由一層層分子排列而成。2.形成新表面可看作把液體內(nèi)部的兩層分子從平衡距離r0移開至相距無窮遠(yuǎn)處的過程。3.體系增加的能量可視為未分開時(shí)兩部分所有分子間相互吸引能量的總和，可通過加合所有分子對(duì)勢(shì)能而得到,2024/2/28,表面張力的分子理論－對(duì)勢(shì)加合法,公式表達(dá),設(shè)單位體積中有N個(gè)小單元，兩小單元間的吸引力符合Vander Waals力的關(guān)系，若兩個(gè)小單元間的距離為（r+x)，則相互作用能為,對(duì)于只有范德華力

36、的純液體：,采用分層的球面積分的方法可算出全部加和的結(jié)果,2024/2/28,表面張力的分子理論－對(duì)勢(shì)加合法,設(shè)處于與上部液體中的小單元距離為（r+x）和（r+x)+dx之間的下部小單元構(gòu)成一個(gè)殼層，此殼層對(duì)上部小單元的吸引能可由下式得到：,整個(gè)下部液體對(duì)上部小單元的吸引能可以從下式積分得到,2024/2/28,表面張力的分子理論－對(duì)勢(shì)加合法,最后，加合N個(gè)液體截面積為a的小單元與下層液體間的吸引能即兩層液體間相互作用能,由于此過程新生

37、表面面積為2a，形成單位表面積體系能量（外力做功）增值為,2024/2/28,表面張力的分子理論－對(duì)勢(shì)加合法,由上式算出的應(yīng)屬液體對(duì)真空的表面能，實(shí)際上與平衡液相接觸的是其蒸氣，因此，上式應(yīng)改為：,若代入NL、NV、A 、r數(shù)值，則可求得表面張力的值當(dāng) NL=NV 時(shí)，?s=0 ，?=0,2024/2/28,1.5 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓,Young-Laplace公式,Kelvin公式,2024/2/28,彎曲表面下的附加

38、壓力,1.在平面上,剖面圖,液面正面圖,研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。,設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,2024/2/28,彎曲表面下的附加壓力,（2）在凸面上：,剖面圖,附加壓力示意圖,研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平

39、面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。,2024/2/28,彎曲表面下的附加壓力,（3）在凹面上：,研究以AB為弦長的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所

40、以凹面上所受的壓力比平面上小。,2024/2/28,楊-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：,特殊式（對(duì)球面）：,根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。,一般式：,2024/2/28,Young-Laplace 一般式的推導(dǎo),1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)

41、，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為　和 。,2. 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。,3. 令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。,2024/2/28,Young-Laplace 一般式的推導(dǎo),2024/2/28,Young-Laplace 一般式的推導(dǎo),5. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等

42、，即：,4. 移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：,2024/2/28,Young-Laplace 一般式的推導(dǎo),6. 根據(jù)相似三角形原理可得：,7. 將dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，,2024/2/28,Young-Laplace特殊式的推導(dǎo),(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’ 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為：,p0 + ps,2024/2/28,Young-L

43、aplace特殊式的推導(dǎo),2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。,代入得：,2024/2/28,附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系,1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R'=R/cosq,2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh,如果曲面為球面，則R'=R。,因rl>&g

44、t;rg所以：ps=2g/R'=rlgh,一般式：2g cosq/R=Drgh,2024/2/28,附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系,2024/2/28,幾種毛細(xì)現(xiàn)象,3、1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此

45、壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。,2024/2/28,幾種毛細(xì)現(xiàn)象,2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的

46、片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。,2024/2/28,幾種毛細(xì)現(xiàn)象,3）壓汞法測(cè)孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定。,2024/2/28,彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式,對(duì)小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。,液體(T,p

47、l) 飽和蒸汽(T,pg),2024/2/28,彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式,這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。,2024/2/28,彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。,對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R&

48、#39;越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,2）過熱液體 沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體

49、中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時(shí)，液體在沸點(diǎn)時(shí)將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無法沸騰而液體

50、的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時(shí)，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時(shí)這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量 M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至 273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴，若 2

51、73K時(shí)正丁醇的表面張力 γ＝0.0261N·m-1，密度 ρ＝1×103kg·m-3 ，試計(jì)算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:  （a）過飽和度即為 ，根據(jù)開爾文公式,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,例2〕 當(dāng)水滴半徑為10-8m 時(shí)，其 25℃飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果

52、。已知水的密度為 0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為 44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，,又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用,（3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾  考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系。孔中液面與孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液

53、體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。 毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。,2024/2/28,開爾文公式的應(yīng)用

54、,2024/2/28,1.6表面張力的測(cè)定方法,1、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為 r 的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力， 將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：,,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,若接觸角 θ＝0，Cosθ＝1， Δρ＝ρ液 則,從上式可見，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可測(cè)出液體表

55、面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角θ的測(cè)量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測(cè)定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測(cè)定接觸角不為零的液體表面張力。,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,若考慮到對(duì)彎液面的修正，常用公式為：        毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測(cè)量精度。應(yīng)用此法時(shí)除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測(cè)高儀外，

56、還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,2 、脫環(huán)法,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時(shí)將帶起一些液體，形成液柱(b)。環(huán)對(duì)天平所施之力由兩個(gè)部分組成：環(huán)本身的重力 mg 和帶起液體的重力 p。p 隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。這是因?yàn)橥饬μ崞鹨褐峭ㄟ^液體表面張力實(shí)現(xiàn)的。因此，最大液柱重

57、力 mg 應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,其中 R 為環(huán)的內(nèi)半徑，r 為環(huán)絲的半徑。但實(shí)際上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實(shí)際所測(cè)重力與實(shí)際值的偏差，引入校正因子 F。即,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,脫環(huán)法操作簡單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗(yàn)性。對(duì)于溶液，由于液面形成的時(shí)間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。

58、3、最大氣泡壓力法例題3. 用最大氣泡法測(cè)量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入液體中，其深度為h 。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由 U 型管壓力計(jì)測(cè)出。,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,已知 300K 時(shí)，某液體的密度 ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細(xì)管的半徑 r＝0.001m ，毛細(xì)管插入液體中的深度 h＝0.01m ，小氣泡的最大表壓 p(最大)＝20

59、7Pa。問該液體在 300k 時(shí)的表面張力為若干？,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時(shí)，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,一般測(cè)量時(shí)，若保證毛細(xì)管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差 ρgh。4、

60、吊片法與脫環(huán)法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特點(diǎn)，不需要密度數(shù)據(jù)且不需作任何校正，也不必將片拉離液面，而是只要將片與液面接觸即可。吊片法的基本原理是：吊片不動(dòng)，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時(shí)，拉力f 等于平衡時(shí)沿吊片周邊作用的液體表面張力,2024/2/28,表面張力的測(cè)定方法,其中，l、d分別為吊片的寬和厚度，2（l+d）表示吊片底周長，可由已知表面張力的液體得到。 若要取得較好的測(cè)量結(jié)果

61、，應(yīng)使吊片潤濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測(cè)油的表面張力時(shí)，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。表面張力的其他測(cè)定方法如停滴法和懸滴法請(qǐng)參考教材P32—35。,2024/2/28,1.7溶液的表面張力與表面活性,1 表面活性 溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，

62、因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律大致有如圖12-9所示的三種類型。圖中 γ0為純水在測(cè)定溫度下的表面張力,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。多數(shù)無機(jī)鹽。（如 NaCl，NH4Cl）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)”。其特點(diǎn)是類型2：溶液表

63、面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一般含有一個(gè)極性基（如 OH 基或 COOH 基）和一個(gè)非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。這種類型的數(shù)學(xué)特征是,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,類型3：這種類型的特點(diǎn)是；當(dāng)濃度增加時(shí)，γ迅速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶

64、液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的濃度一般在1%以下。在水中加入高直碳鏈的有機(jī)酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。此類溶液的特點(diǎn)是： 1）與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)則； 2）曲線可用希斯科夫斯基公式描述。,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性，具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（如類型2和類型3）。由于類型3表面活性物質(zhì)具有在低濃

65、度范圍內(nèi)顯著降低表面張力的特點(diǎn)，這類物質(zhì)也稱為表面活性劑。例如在25℃時(shí)，在 0.008mol·dm-3 的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的表面張力從 0.072N·m-1 降到0.039N·m-1。,2024/2/28,表面張力等溫線,表面張力等溫線用于描述一定溫度下，溶液表面張力隨濃度的變化情況。對(duì)二組分溶液，其表面張力等溫線可用下式表示：,對(duì)理想溶液,上述公式對(duì)三類曲線的線性部分皆適用。,202

66、4/2/28,溶液的表面張力與表面活性,從能量觀點(diǎn)考慮，由于表面活性劑的加入能顯著地降低表面張力，因此，這將有利于表面活性劑聚集于表面層，在極端情況下，可在表面構(gòu)成由表面活性劑組成的“單分子層”。這種情況，不僅在氣-液界面上可發(fā)生，在液-液界面上也可以發(fā)生。如下圖（a）和（b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸鈉），達(dá)一定濃度時(shí)，R-COO- 離子富集于氣-液或液-液界面上，極性基 COO- 朝水相，而非極性基 -R 則朝向氣相或油相并在二

67、種界面上形成單分子層。,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,有機(jī)物質(zhì)水溶液的表面張力呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。屬于同系的有機(jī)物 R(CH2)nX〔例如脂肪醇 R(CH2)nOH〕，每增加一個(gè)-CH2 基使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃度約減小了 3 倍，即 (dγ/dc)c→o 值增加了 3 倍。這一近似規(guī)律常稱為“特勞貝（Traube）規(guī)則”。293K 時(shí)一些脂肪醇水溶液的表面張力隨

68、濃度變化關(guān)系如圖所示。,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,當(dāng)濃度不太大時(shí)，此類曲線關(guān)系可用希什斯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式表示：,式中 γ0、γ 分別為純水和溶液的表面張力；c 為溶液的濃度，而 a 為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，在稀溶液中，上式可改寫成：,2024/2/28,溶液的表面張力與表面活性,即在稀溶液中溶液的表面張力隨濃度增大而線性下降，其中 K 為直線斜率的絕對(duì)值。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符

69、。,2024/2/28,溶液表面過剩,表面過剩物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：,,但是，希斯科夫斯基公式只適用于2、3兩類曲線的低濃度部分，而不適用于第一類曲線。,2024/2/28,溶液表面過剩,上式中， 分別為溶劑（1）和溶質(zhì)（2）在α、β相中的濃度，均為實(shí)驗(yàn)可測(cè)量而V，也是已知量，因此可求得