公司概述

1、2024/2/28,物理化學電子教案—第十一章,,,2024/2/28,第十一章 化學動力學基礎(一),2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,化學熱力學研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：,熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生

2、，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。,一. 化學熱力學的研究對象和局限性,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學反應的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。,二.化學動力學的研究對象,例如：,動力學認為：,需一定的T，p和催化劑,點火，加溫或催化劑,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,1

3、850年左右 Guldberg(古德貝格)，Waage(瓦格)，挪威化學家?？偨Y出只適用于基元反應的質(zhì)量作用定律。,1891年 Arrhenius,(宏觀階段）,三.化學動力學發(fā)展簡史,瑞典化學家(1859--1927)，1903年因他提出了電離理論而獲Nobel 化學獎,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,1921年 Lewis提出簡單碰撞理論（過渡階段）,路易斯(Gilbert New

4、ton Lewis，1875—1946年) 美國化學家。路易斯的成就主要在原子價電子理論和化學熱力學方面 。,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 (微觀階段）,Eyring (1901～1981)美國物理化學家。,2024/2/28,§11.1 化學動力學的任務和目的,1960年 交叉分子束反應，李遠哲等人1986

5、 年獲諾貝爾化學獎。（近代）,1967-1968年間，李遠哲自己設計的一臺交叉分子束實驗裝置建立起來，實現(xiàn)了交叉分子束反應。他的導師赫希巴哈看后稱贊李遠哲是“化學中的莫扎特”。,2024/2/28,§11.2 化學反應速率表示法,2024/2/28,1.反應速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是標量 ，無方向性，都是正值。,例如:,2024/

6、2/28,2.平均速率,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。,2024/2/28,3.瞬時速率,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。,2024/2/28,3.瞬時速率,2024/2/28,4.反應進度（extent of reaction）,設反應為：,2024/2/28,5.轉化速率（rate of

7、 conversion）,對某化學反應的計量方程為：,轉化速率的定義為：,已知,2024/2/28,6.反應速率（rate of reaction）,通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：,對任何反應：,2024/2/28,7.繪制動力學曲線,,動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。,(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑

8、、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。,測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：,2024/2/28,7.繪制動力學曲線,(2)物理方法 用各種物理性質(zhì) (如旋光度、折射率、電導率、電動勢、粘度等)測定或現(xiàn)代譜學儀器(紅外、紫外、色譜、質(zhì)譜、核磁共振譜等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化的方法。物理方法有可能實現(xiàn)原位反應(現(xiàn)場監(jiān)測、實時監(jiān)測) 。物理方法是物理化學研究人員推崇的方法。,2024/

9、2/28,§11.3 化學反應的速率方程,2024/2/28,1.速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱為動力學方程。速率方程可表示為微分方程或積分方程。表明反應速率與濃度等參數(shù)之間關系的方程是微分方程；表明濃度等參數(shù)與時間關系的方程是積分方程。,例如：,2024/2/28,2.基元反應（elementary reaction）,基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，

10、反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為產(chǎn)物分子，這種反應便稱為基元反應。,例如：,2024/2/28,3.質(zhì)量作用定律（law of mass action）,對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比，冪指數(shù)是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。,例如： 基元反應 反應速率r,2024/2/28,4.總包反應（overall rea

11、ction）,我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。,例如，下列反應為總包反應：,2024/2/28,5.反應機理（reaction mechanism）,在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理。反應機理又稱為反應歷程。在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。,同一反應在不同的條件下，

12、可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。,2024/2/28,6.反應分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)四分子反應。反應分子數(shù)只能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,2024/2/28,7.反應級數(shù)（order of reaction）,速率方程中各反應物濃度項

13、上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用 n 表示。n 的大小表明濃度對反應速率影響的程度。,反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應級數(shù)是由實驗測定的。,2024/2/28,7.反應級數(shù)（order of reaction）,例如：,2024/2/28,8.反應的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系

14、數(shù) k 稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。,2024/2/28,9.準級數(shù)反應（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是在速率方程中出現(xiàn)催化劑的濃度項，在反應過程

15、中可以認為其值沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：,2024/2/28,§11.4 具有簡單級數(shù)的反應,2024/2/28,1.一級反應（first order reaction）,反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2024/2/28,1.1 一級反應的微分速率方程,（different

16、ial rate equation of first order reaction）,或,反應：,2024/2/28,1.2 一級反應的積分速率方程,（integral rate equation of first order reaction）,不定積分式,或,2024/2/28,1.2 一級反應的積分速率方程,（integral rate equation of first order reaction）,定積分式,或,2024/

17、2/28,1.3 一級反應的特點,1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。,3. 與 t 呈線性關系。,(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。,引伸的特點,,(2),2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) ， 。,2024/2/2

18、8,1.4 一級反應的例子,題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。,解：,2024/2/28,1.4 一級反應的例子,例：把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應物達到該溫度時開始計時（此時已有部分分解），測的實驗數(shù)據(jù)如下：,為一級反應，求該反應的速率常數(shù)k值（設在t=∞時反應基本完成）

19、。,解 對一級反應，其積分式為ln(cA,0/cA)=kt，下面找出總壓p與反應物濃度cA間的關系，,2024/2/28,1.4 一級反應的例子,設cA=Mp+N， (1)當t=0時，cA= cA,0，p=p0，cA,0=M p0+N (2)當t=∞時，cA=0

20、，p= p∞，0= M p∞+N (3)(2)－(3)式，得cA,0=M（p0－p∞） (4)(1)－(3)式，得cA=M（p－p∞） (5),(4)、(5)式代入一級反應積分式得,,2024/2/28,1.4 一級反應的例子,所以，當t=58s時,,當

21、t=108s時,,,2024/2/28,2.二級反應(second order reaction),反應速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。,例如，有基元反應：,2024/2/28,2.1 二級反應的微分速率方程,—differential rate equation of second order reaction,,2024/2/28,2

22、.2 二級反應的積分速率方程,— integral rate equation of second order reaction,不定積分式：,,定積分式：,（1）,2024/2/28,,2.2 二級反應的積分速率方程,定積分式：,不定積分式：,定積分式：,,2024/2/28,2.3 二級反應（a=b）的特點,3. 與 t 成線性關系。,,1. 速率系數(shù) k 的單位為[濃度] -1 [時間] -1,2. 半衰期與起始

23、物濃度成反比,引伸的特點：對 的二級反應， =1：3：7。,2024/2/28,3.三級反應(third order reaction),反應速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：,2024/2/28,3.1 三級反應的微分速率方程,differential rate equation of third

24、 order reaction,A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x,2024/2/28,3.2 三級反應的積分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定積分式：,定積分式：,,2024/2/28,3.3 三級反應(a=b=c)的特點,1.速率系數(shù)

25、 k 的單位為[濃度]-2[時間]-1,引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 與t 呈線性關系,2024/2/28,4.零級反應(Zeroth order reaction),反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A →

26、P r = k0,2024/2/28,4.1 零級反應的微分和積分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),2024/2/28,4.2 零級反應的特點,,1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1,3.x與 t 呈線性關系,2.半衰期與反應物起始濃度成正比：,2024/2/28,5. n 級反應(nth order reaction),僅由一種反

27、應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。,從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。,nA → P r = k[A]n,2024/2/28,5.1 n 級反應的微分式和積分式,(2)速率的定積分式：(n≠1),2024/2/28,5.2 n 級反應的特點：,1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-1,3.半衰期的表示式為：,2.

28、 與t呈線性關系,當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。,2024/2/28,5.3 衰期與壽期的區(qū)別,衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數(shù)時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。,衰期,2024/2/28,5.3 衰期與壽期的區(qū)別,壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數(shù)時所需的

29、時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。,壽期,2024/2/28,6.積分法確定反應級數(shù),積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA ～t 或x～t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：,1.將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。,若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。,2024/2/28,6.積分法確定反應級數(shù),2.分別用下列方式作圖：,積分法適用于具有簡單級

30、數(shù)的反應。,如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。,2024/2/28,7.微分法確定反應級數(shù),nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出 n 值。,2024/2/28,7.微分法確定反應級數(shù),

31、這步作圖引入的誤差最大。常用的方法有鏡面法，等面積法和拉格朗日中值定理法。較精確的方法是用數(shù)值進行擬合，得到擬合方程后再微分即可。,2024/2/28,7.微分法確定反應級數(shù),拉格朗日中值定理法求微分,2024/2/28,8.半衰期法確定反應級數(shù),用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。,以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。,根據(jù) n 級反應的半衰期通式：

32、 取兩個不同起始濃度a，a’ 作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：,2024/2/28,9.孤立法確定反應級數(shù),孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。,2024/2/28,§11.5 幾種典型的復雜反應,2024/2/28,1.對峙反應(Opposing Reaction),在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，

33、俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：,2024/2/28,1.1對峙反應的微分式,對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。,,為簡單起見，考慮1-1級對峙反應,t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe,2024/2/28,1.2對峙反應的積分式

34、,這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。,2024/2/28,1.2對峙反應的積分式,測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。,2024/2/28,1.3對峙反應的特點,1.凈速率等于正、逆反應速率之差值,2.達到平衡時，反應凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb,4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,2024/

35、2/28,1.3對峙反應的特點,2024/2/28,2.平行反應(Parallel or Side Reaction),相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。,平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。,這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。,總的反應速率等于所有平行反應速率之和。,2024/2/28,2.1兩個一級平行反應的微、積分公式,[A][B]

36、 [C]t=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,2024/2/28,2.2兩個二級平行反應的微、積分公式,[C6H5Cl] [Cl2] [對- C6H4Cl2] [鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2

37、 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2,2024/2/28,2.2兩個二級平行反應的微、積分公式,2024/2/28,2.3平行反應的特點,1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和,2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。,3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，

38、若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。,2024/2/28,2.3平行反應的特點,4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。,5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。,2024/2/28,3.連續(xù)反應(Consecutive Reaction),有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依

39、次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。,連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。,2024/2/28,3.1連續(xù)反應的微、積分式,,2024/2/28,3.1連續(xù)反應的微、積分式,2024/2/28,3.2連續(xù)反應的近似處理,由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(rate dete

40、rmining step)。,(1)當 k2>>k1，第一步為速控步,(2)當k1>>k2 ，第二步為速控步,2024/2/28,3.2連續(xù)反應的近似處理,(1)當 k2>>k1，第一步為速控步,(y?0),2024/2/28,3.2連續(xù)反應的近似處理,(2)當k1>>k2 ，第二步為速控步,中間物產(chǎn)生積累后快速與反應物達成平衡，然后緩慢消耗，因為是連續(xù)一級反應，中間物消耗速率應和反應

41、物的消耗一樣呈指數(shù)關系，即,2024/2/28,3.3連續(xù)反應的c～t關系圖,因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大值的計算,在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大值的計算,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大

42、值的計算,2024/2/28,*§11.6 基元反應的微觀可逆性原理,這是力學中的一個基本原理。在分子碰撞的力學方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學方程不變，意味著力學方程是可逆的，這是力學中的微觀可逆原理。,一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。,基元反應是分子的一次碰撞行為，應該服從力學的基本定律。將該原理用于基元反應，可表述為：,2024/2/28,§

43、11.7 溫度對反應速率的影響,1.范霍夫近似規(guī)律,2.溫度對反應速率影響的類型,3.阿侖尼烏斯公式,4.熱力學和動力學對 r~T關系看法的矛盾。,2024/2/28,1.范霍夫（van’t Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。,例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時

44、多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,2024/2/28,2.溫度對反應速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,2024/2/28,2.溫度對反應速率影響的類型,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。,（4）速率

45、在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2024/2/28,3.阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數(shù)。,（2）對數(shù)式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk

46、 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。,2024/2/28,3.阿侖尼烏斯公式,（3）定積分式,設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,2024/2/28,4.在放熱反應中合理解決熱力學和動力學結論的矛盾性,（1）熱力學觀點,根據(jù)van’t Hoff公式,1.對于吸熱反應， >0,溫度升高， 增大，

47、 亦增大，有利于正向反應。,2.對于放熱反應， <0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應。,2024/2/28,4.在放熱反應中合理解決熱力學和動力學結論的矛盾性,（2）動力學觀點,通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。,對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，合理解決熱力學

48、和動力學結論的矛盾性，如合成氨反應。,2024/2/28,*§11.8 關于活化能,1.基元反應的活化能,2.復雜反應的活化能,3.活化能與溫度的關系,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,5.平行反應中溫度選擇原理,6.活化能的求算,7.活化能的估算,2024/2/28,1.基元反應的活化能,Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反

49、應的活化能 和 可以用圖表示。,2024/2/28,1.基元反應的活化能,2024/2/28,2.復雜反應的活化能,復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。,此表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。,組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：,2024/2/28,3.活化能與溫度的關系,阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化

50、能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。,當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關的，所以活化能的定義用下式表示：,2024/2/28,只有在T不太大時， 作圖基本為一直線。,3.活化能與溫度的關系,后來又提出了三參量公式：,式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。,2024/2/28,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,以 lnk 對

51、 1/T 作圖，直線斜率為,(1),從圖上可看出：,2024/2/28,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(3)對不同反應,Ea 大,k隨T的變化也大,如,,,lnk 增加,2024/2/28,5.平行反應中溫度選擇原理,（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應1有利；,（2）如果 ，升高溫度，

52、 下降，對反應2有利。,2024/2/28,6 活化能與反應熱的關系,對一正、逆向進行的反應,當反應處于平衡時，,即,則,2024/2/28,6 活化能與反應熱的關系,由阿倫尼烏斯方程得,對比恒容條件下的范特霍夫方程,得,化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。,2024/2/28,7.活化能的估算,是兩者鍵能和的30%，因反應中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。,有

53、自由基參加的反應，活化能較小。,2024/2/28,7.活化能的估算,自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。,2024/2/28,§11.9 鏈反應(chain reaction),直鏈反應,直鏈反應中三個主要步驟,穩(wěn)態(tài)近似,用穩(wěn)態(tài)近似導直鏈反應速率方程,鏈反應的表觀活化能,氫與碘的反應,支鏈反應,何時發(fā)生支鏈爆炸,氫與氧生成水氣的反應,,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,用平衡態(tài)假設法求

54、碘原子濃度,2024/2/28,直鏈反應(straight chain reaction),推測反應機理為：,如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。,鏈引發(fā),鏈終止,2024/2/28,直鏈反應的三個主要步驟,（1）鏈引發(fā)（chain initiation）,處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。,（2）鏈傳遞（c

55、hain propagation）,鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。,兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。,,,（3）鏈終止（chain termination）,2024/2/28,穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation),從反應機理導出速率方程必須

56、作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。,假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程,與實驗測定的速率方程一致。,2024/2/28,鏈反應的表觀活化能,如果 直接反應：,按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的。,如果鏈從

57、H2開始，,2024/2/28,氫與碘的反應,,分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：,與實驗測定的速率方程一致。,2024/2/28,用平衡假設法求碘原子濃度,顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。,反

58、應(1)達到平衡時：,2024/2/28,支鏈反應(Chain-Branching Reaction),支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。,因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。,2024/2/28,支鏈反應(Chain-Branching R

59、eaction),2024/2/28,氫與氧氣生成水汽的反應,2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (總反應),這個反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。,2024/2/28,氫與氧氣生成水汽的反應,鏈引發(fā),鏈終止(器壁上),2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,1.壓力低于ab線，不爆炸。,2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅

60、速增加，如反應(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。,反應(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。,因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。,2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆

61、炸上限。,4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。,5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。,2024/2/28,*§11.10 擬定反應歷程的一般方法,1.寫出反應的計量方程。,2.實驗測定速率方程，確定反應級數(shù)。,3.測定反應的活化能。,4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學組成。,2024/2/28,*§11.10 擬定反應歷程的一般方法,

62、5.擬定反應歷程。,7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。,6.從反應歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。,8.如果(6)(7)的結果與實驗一致，則所擬的反應歷程基本準確，如果不一致則應作相應的修正。,2024/2/28,擬定反應歷程的例子,1.反應計量方程C2H6→C2H4+H2,2.實驗測定速率方程為一級，r =k[C2H6],3.實驗活化能Ea=284.5 kJ·mol-1

63、,4.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。,2024/2/28,擬定反應歷程的例子,5.擬定反應歷程。,2024/2/28,擬定反應歷程的例子,8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。,6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學方程為：,7.,2024/2/28,本章結束,本章結束,謝謝觀看,2024/2/28,速率決定步驟,2024/2/28,速率決定步驟,慢步驟后面的快步驟可以不考慮。,用x、y、z分別表示

64、t時刻A、B、C的濃度，則知 z～t 的精確關系式為,例1.慢快快,例2. 連串反應,2024/2/28,速率決定步驟,這是先求微分方程的精確解，然后再加上 的條件才得到的結果。但我們知道求精確解是相當麻煩的。,如果用速控步近似法處理，則可不必求精確解也能得到同樣的結果。因為第一步是速控步，所以總速率等于第一步的速率：,2024/2/28,速率決定步驟,故中間產(chǎn)物不會積累，即y

65、≈0，所以,可見用速控步近似法，雖然沒有求精確解，卻得到了完全相同的結果。使處理步驟大大簡化了。,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,在離地面10-50 km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。,當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。,造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應：,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,2024/