公司概述

1、2024/2/28,物理化學(xué)電子教案—第十一章,,,2024/2/28,第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一),2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：,熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生

2、，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。,一. 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)反應(yīng)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。,二.化學(xué)動力學(xué)的研究對象,例如：,動力學(xué)認(rèn)為：,需一定的T，p和催化劑,點(diǎn)火，加溫或催化劑,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,1

3、850年左右 Guldberg(古德貝格)，Waage(瓦格)，挪威化學(xué)家。總結(jié)出只適用于基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。,1891年 Arrhenius,(宏觀階段）,三.化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史,瑞典化學(xué)家(1859--1927)，1903年因他提出了電離理論而獲Nobel 化學(xué)獎,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,1921年 Lewis提出簡單碰撞理論（過渡階段）,路易斯(Gilbert New

4、ton Lewis，1875—1946年) 美國化學(xué)家。路易斯的成就主要在原子價電子理論和化學(xué)熱力學(xué)方面 。,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 (微觀階段）,Eyring (1901～1981)美國物理化學(xué)家。,2024/2/28,§11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986

5、 年獲諾貝爾化學(xué)獎。（近代）,1967-1968年間，李遠(yuǎn)哲自己設(shè)計的一臺交叉分子束實(shí)驗裝置建立起來，實(shí)現(xiàn)了交叉分子束反應(yīng)。他的導(dǎo)師赫希巴哈看后稱贊李遠(yuǎn)哲是“化學(xué)中的莫扎特”。,2024/2/28,§11.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法,2024/2/28,1.反應(yīng)速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。,例如:,2024/

6、2/28,2.平均速率,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。,2024/2/28,3.瞬時速率,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。,2024/2/28,3.瞬時速率,2024/2/28,4.反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）,設(shè)反應(yīng)為：,2024/2/28,5.轉(zhuǎn)化速率（rate of

7、 conversion）,對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：,轉(zhuǎn)化速率的定義為：,已知,2024/2/28,6.反應(yīng)速率（rate of reaction）,通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：,對任何反應(yīng)：,2024/2/28,7.繪制動力學(xué)曲線,,動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。,(1)化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑

8、、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。,測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：,2024/2/28,7.繪制動力學(xué)曲線,(2)物理方法 用各種物理性質(zhì) (如旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)測定或現(xiàn)代譜學(xué)儀器(紅外、紫外、色譜、質(zhì)譜、核磁共振譜等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化的方法。物理方法有可能實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)(現(xiàn)場監(jiān)測、實(shí)時監(jiān)測) 。物理方法是物理化學(xué)研究人員推崇的方法。,2024/

9、2/28,§11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,2024/2/28,1.速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱為動力學(xué)方程。速率方程可表示為微分方程或積分方程。表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系的方程是微分方程；表明濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程是積分方程。,例如：,2024/2/28,2.基元反應(yīng)（elementary reaction）,基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，

10、反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)便稱為基元反應(yīng)。,例如：,2024/2/28,3.質(zhì)量作用定律（law of mass action）,對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，冪指數(shù)是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。,例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r,2024/2/28,4.總包反應(yīng)（overall rea

11、ction）,我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。,例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：,2024/2/28,5.反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）,在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。,同一反應(yīng)在不同的條件下，

12、可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。,2024/2/28,6.反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)四分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)只能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,2024/2/28,7.反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）,速率方程中各反應(yīng)物濃度項

13、上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用 n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的程度。,反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗測定的。,2024/2/28,7.反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）,例如：,2024/2/28,8.反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系

14、數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。,2024/2/28,9.準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是在速率方程中出現(xiàn)催化劑的濃度項，在反應(yīng)過程

15、中可以認(rèn)為其值沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：,2024/2/28,§11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),2024/2/28,1.一級反應(yīng)（first order reaction）,反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2024/2/28,1.1 一級反應(yīng)的微分速率方程,（different

16、ial rate equation of first order reaction）,或,反應(yīng)：,2024/2/28,1.2 一級反應(yīng)的積分速率方程,（integral rate equation of first order reaction）,不定積分式,或,2024/2/28,1.2 一級反應(yīng)的積分速率方程,（integral rate equation of first order reaction）,定積分式,或,2024/

17、2/28,1.3 一級反應(yīng)的特點(diǎn),1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。,3. 與 t 呈線性關(guān)系。,(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。,引伸的特點(diǎn),,(2),2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。,2024/2/2

18、8,1.4 一級反應(yīng)的例子,題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。,解：,2024/2/28,1.4 一級反應(yīng)的例子,例：把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應(yīng)物達(dá)到該溫度時開始計時（此時已有部分分解），測的實(shí)驗數(shù)據(jù)如下：,為一級反應(yīng)，求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值（設(shè)在t=∞時反應(yīng)基本完成）

19、。,解 對一級反應(yīng)，其積分式為ln(cA,0/cA)=kt，下面找出總壓p與反應(yīng)物濃度cA間的關(guān)系，,2024/2/28,1.4 一級反應(yīng)的例子,設(shè)cA=Mp+N， (1)當(dāng)t=0時，cA= cA,0，p=p0，cA,0=M p0+N (2)當(dāng)t=∞時，cA=0

20、，p= p∞，0= M p∞+N (3)(2)－(3)式，得cA,0=M（p0－p∞） (4)(1)－(3)式，得cA=M（p－p∞） (5),(4)、(5)式代入一級反應(yīng)積分式得,,2024/2/28,1.4 一級反應(yīng)的例子,所以，當(dāng)t=58s時,,當(dāng)

21、t=108s時,,,2024/2/28,2.二級反應(yīng)(second order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。,例如，有基元反應(yīng)：,2024/2/28,2.1 二級反應(yīng)的微分速率方程,—differential rate equation of second order reaction,,2024/2/28,2

22、.2 二級反應(yīng)的積分速率方程,— integral rate equation of second order reaction,不定積分式：,,定積分式：,（1）,2024/2/28,,2.2 二級反應(yīng)的積分速率方程,定積分式：,不定積分式：,定積分式：,,2024/2/28,2.3 二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn),3. 與 t 成線性關(guān)系。,,1. 速率系數(shù) k 的單位為[濃度] -1 [時間] -1,2. 半衰期與起始

23、物濃度成反比,引伸的特點(diǎn)：對 的二級反應(yīng)， =1：3：7。,2024/2/28,3.三級反應(yīng)(third order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：,2024/2/28,3.1 三級反應(yīng)的微分速率方程,differential rate equation of third

24、 order reaction,A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x,2024/2/28,3.2 三級反應(yīng)的積分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定積分式：,定積分式：,,2024/2/28,3.3 三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn),1.速率系數(shù)

25、 k 的單位為[濃度]-2[時間]-1,引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 與t 呈線性關(guān)系,2024/2/28,4.零級反應(yīng)(Zeroth order reaction),反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A →

26、P r = k0,2024/2/28,4.1 零級反應(yīng)的微分和積分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),2024/2/28,4.2 零級反應(yīng)的特點(diǎn),,1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1,3.x與 t 呈線性關(guān)系,2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,2024/2/28,5. n 級反應(yīng)(nth order reaction),僅由一種反

27、應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。,從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。,nA → P r = k[A]n,2024/2/28,5.1 n 級反應(yīng)的微分式和積分式,(2)速率的定積分式：(n≠1),2024/2/28,5.2 n 級反應(yīng)的特點(diǎn)：,1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-1,3.半衰期的表示式為：,2.

28、 與t呈線性關(guān)系,當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。,2024/2/28,5.3 衰期與壽期的區(qū)別,衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時所需的時間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。,衰期,2024/2/28,5.3 衰期與壽期的區(qū)別,壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時所需的

29、時間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時間稱為半壽期。,壽期,2024/2/28,6.積分法確定反應(yīng)級數(shù),積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗測得了一系列cA ～t 或x～t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：,1.將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。,若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。,2024/2/28,6.積分法確定反應(yīng)級數(shù),2.分別用下列方式作圖：,積分法適用于具有簡單級

30、數(shù)的反應(yīng)。,如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。,2024/2/28,7.微分法確定反應(yīng)級數(shù),nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出 n 值。,2024/2/28,7.微分法確定反應(yīng)級數(shù),

31、這步作圖引入的誤差最大。常用的方法有鏡面法，等面積法和拉格朗日中值定理法。較精確的方法是用數(shù)值進(jìn)行擬合，得到擬合方程后再微分即可。,2024/2/28,7.微分法確定反應(yīng)級數(shù),拉格朗日中值定理法求微分,2024/2/28,8.半衰期法確定反應(yīng)級數(shù),用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實(shí)驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。,根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：

32、 取兩個不同起始濃度a，a’ 作實(shí)驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：,2024/2/28,9.孤立法確定反應(yīng)級數(shù),孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。,2024/2/28,§11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),2024/2/28,1.對峙反應(yīng)(Opposing Reaction),在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，

33、俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,2024/2/28,1.1對峙反應(yīng)的微分式,對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。,,為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng),t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe,2024/2/28,1.2對峙反應(yīng)的積分式

34、,這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。,2024/2/28,1.2對峙反應(yīng)的積分式,測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。,2024/2/28,1.3對峙反應(yīng)的特點(diǎn),1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb,4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,2024/

35、2/28,1.3對峙反應(yīng)的特點(diǎn),2024/2/28,2.平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction),相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。,平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。,這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。,總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。,2024/2/28,2.1兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式,[A][B]

36、 [C]t=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,2024/2/28,2.2兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式,[C6H5Cl] [Cl2] [對- C6H4Cl2] [鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2

37、 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2,2024/2/28,2.2兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式,2024/2/28,2.3平行反應(yīng)的特點(diǎn),1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和,2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。,3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，

38、若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。,2024/2/28,2.3平行反應(yīng)的特點(diǎn),4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。,5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。,2024/2/28,3.連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction),有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依

39、次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。,2024/2/28,3.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,,2024/2/28,3.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,2024/2/28,3.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理,由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate dete

40、rmining step)。,(1)當(dāng) k2>>k1，第一步為速控步,(2)當(dāng)k1>>k2 ，第二步為速控步,2024/2/28,3.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理,(1)當(dāng) k2>>k1，第一步為速控步,(y?0),2024/2/28,3.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理,(2)當(dāng)k1>>k2 ，第二步為速控步,中間物產(chǎn)生積累后快速與反應(yīng)物達(dá)成平衡，然后緩慢消耗，因為是連續(xù)一級反應(yīng)，中間物消耗速率應(yīng)和反應(yīng)

41、物的消耗一樣呈指數(shù)關(guān)系，即,2024/2/28,3.3連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖,因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大值的計算,在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大值的計算,2024/2/28,3.4中間產(chǎn)物極大

42、值的計算,2024/2/28,*§11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理,這是力學(xué)中的一個基本原理。在分子碰撞的力學(xué)方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。,一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。,基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：,2024/2/28,§

43、11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響,1.范霍夫近似規(guī)律,2.溫度對反應(yīng)速率影響的類型,3.阿侖尼烏斯公式,4.熱力學(xué)和動力學(xué)對 r~T關(guān)系看法的矛盾。,2024/2/28,1.范霍夫（van’t Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,例如：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時

44、多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,2024/2/28,2.溫度對反應(yīng)速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。,2024/2/28,2.溫度對反應(yīng)速率影響的類型,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率

45、在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2024/2/28,3.阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）對數(shù)式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk

46、 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。,2024/2/28,3.阿侖尼烏斯公式,（3）定積分式,設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,2024/2/28,4.在放熱反應(yīng)中合理解決熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)論的矛盾性,（1）熱力學(xué)觀點(diǎn),根據(jù)van’t Hoff公式,1.對于吸熱反應(yīng)， >0,溫度升高， 增大，

47、 亦增大，有利于正向反應(yīng)。,2.對于放熱反應(yīng)， <0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應(yīng)。,2024/2/28,4.在放熱反應(yīng)中合理解決熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)論的矛盾性,（2）動力學(xué)觀點(diǎn),通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。,對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，合理解決熱力學(xué)

48、和動力學(xué)結(jié)論的矛盾性，如合成氨反應(yīng)。,2024/2/28,*§11.8 關(guān)于活化能,1.基元反應(yīng)的活化能,2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能,3.活化能與溫度的關(guān)系,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理,6.活化能的求算,7.活化能的估算,2024/2/28,1.基元反應(yīng)的活化能,Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反

49、應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。,2024/2/28,1.基元反應(yīng)的活化能,2024/2/28,2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能,復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。,此表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨堋?組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：,2024/2/28,3.活化能與溫度的關(guān)系,阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化

50、能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗相符。,當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)的，所以活化能的定義用下式表示：,2024/2/28,只有在T不太大時， 作圖基本為一直線。,3.活化能與溫度的關(guān)系,后來又提出了三參量公式：,式中B，m和E都是要由實(shí)驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。,2024/2/28,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,以 lnk 對

51、 1/T 作圖，直線斜率為,(1),從圖上可看出：,2024/2/28,4.活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(3)對不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如,,,lnk 增加,2024/2/28,5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理,（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；,（2）如果 ，升高溫度，

52、 下降，對反應(yīng)2有利。,2024/2/28,6 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系,對一正、逆向進(jìn)行的反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)處于平衡時，,即,則,2024/2/28,6 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系,由阿倫尼烏斯方程得,對比恒容條件下的范特霍夫方程,得,化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。,2024/2/28,7.活化能的估算,是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。,有

53、自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。,2024/2/28,7.活化能的估算,自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。,2024/2/28,§11.9 鏈反應(yīng)(chain reaction),直鏈反應(yīng),直鏈反應(yīng)中三個主要步驟,穩(wěn)態(tài)近似,用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,鏈反應(yīng)的表觀活化能,氫與碘的反應(yīng),支鏈反應(yīng),何時發(fā)生支鏈爆炸,氫與氧生成水氣的反應(yīng),,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,用平衡態(tài)假設(shè)法求

54、碘原子濃度,2024/2/28,直鏈反應(yīng)(straight chain reaction),推測反應(yīng)機(jī)理為：,如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。,鏈引發(fā),鏈終止,2024/2/28,直鏈反應(yīng)的三個主要步驟,（1）鏈引發(fā)（chain initiation）,處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。,（2）鏈傳遞（c

55、hain propagation）,鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。,兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。,,,（3）鏈終止（chain termination）,2024/2/28,穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation),從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須

56、作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。,假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,與實(shí)驗測定的速率方程一致。,2024/2/28,鏈反應(yīng)的表觀活化能,如果 直接反應(yīng)：,按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。,如果鏈從

57、H2開始，,2024/2/28,氫與碘的反應(yīng),,分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。,2024/2/28,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：,與實(shí)驗測定的速率方程一致。,2024/2/28,用平衡假設(shè)法求碘原子濃度,顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。,反

58、應(yīng)(1)達(dá)到平衡時：,2024/2/28,支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction),支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。,因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。,2024/2/28,支鏈反應(yīng)(Chain-Branching R

59、eaction),2024/2/28,氫與氧氣生成水汽的反應(yīng),2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (總反應(yīng)),這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。,2024/2/28,氫與氧氣生成水汽的反應(yīng),鏈引發(fā),鏈終止(器壁上),2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,1.壓力低于ab線，不爆炸。,2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅

60、速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。,反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。,因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。,2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,2024/2/28,何時發(fā)生支鏈爆炸？,3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆

61、炸上限。,4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。,5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。,2024/2/28,*§11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,1.寫出反應(yīng)的計量方程。,2.實(shí)驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。,3.測定反應(yīng)的活化能。,4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。,2024/2/28,*§11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,

62、5.擬定反應(yīng)歷程。,7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實(shí)驗值相等。,6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實(shí)驗測定的一致。,8.如果(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。,2024/2/28,擬定反應(yīng)歷程的例子,1.反應(yīng)計量方程C2H6→C2H4+H2,2.實(shí)驗測定速率方程為一級，r =k[C2H6],3.實(shí)驗活化能Ea=284.5 kJ·mol-1

63、,4.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。,2024/2/28,擬定反應(yīng)歷程的例子,5.擬定反應(yīng)歷程。,2024/2/28,擬定反應(yīng)歷程的例子,8.動力學(xué)方程、活化能與實(shí)驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。,6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：,7.,2024/2/28,本章結(jié)束,本章結(jié)束,謝謝觀看,2024/2/28,速率決定步驟,2024/2/28,速率決定步驟,慢步驟后面的快步驟可以不考慮。,用x、y、z分別表示

64、t時刻A、B、C的濃度，則知 z～t 的精確關(guān)系式為,例1.慢快快,例2. 連串反應(yīng),2024/2/28,速率決定步驟,這是先求微分方程的精確解，然后再加上 的條件才得到的結(jié)果。但我們知道求精確解是相當(dāng)麻煩的。,如果用速控步近似法處理，則可不必求精確解也能得到同樣的結(jié)果。因為第一步是速控步，所以總速率等于第一步的速率：,2024/2/28,速率決定步驟,故中間產(chǎn)物不會積累，即y

65、≈0，所以,可見用速控步近似法，雖然沒有求精確解，卻得到了完全相同的結(jié)果。使處理步驟大大簡化了。,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,在離地面10-50 km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。,當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。,造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,2024/2/28,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,2024/