第五章相圖

1、1,第八章 相 變Chapter 8 Phase Transition,2,§8—1 相變的分類§8—1 Classification of Phase Transition,3,一、按熱力學(xué)分類------一級相變,體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商(一級導(dǎo)數(shù))不相等的稱為一級相變，即：,4,一、按熱力學(xué)分類----一級相變,µ1=

2、1;2 （?µ1/?T）P≠（?µ2/?T）P （?µ1/?P）T≠（?µ2/?P）T 由于（?µ/?T）P=-S；（?µ/?P）T =V， 即Sl≠S2；Vl≠V2。因此在一級相變時熵(S)和體積(V)有不連續(xù)變化，如圖8—l示。 特點(diǎn)：相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。,5,圖8—l,6

3、,一、按熱力學(xué)分類----二級相變,相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即： µ1=µ2 （?µ1/?T）P=（?µ2/?T）P （?µ1/?P）T=（?µ2/?P）T,7,一、按熱力學(xué)分類----二級相變,（?2µ1/?T2）P≠（?2µ2/?T2）P（?2µ1/?P2）T≠（?µ2

4、/?P）T （?2µ1/?T?P）≠（?2µ2/?T?P） 即 µ1=µ2 Sl≠S2；Vl≠V2 Cp1≠Cp2 β1≠β2 α1≠α2式中β和α分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。見圖8-2,8,圖8-2,9,一、按熱力學(xué)分類----二級相變,特點(diǎn)：無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化 ，只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。,10,一、按熱力學(xué)分類----二

5、級相變,由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，因此可根據(jù)CP—T曲線具有?形狀而稱二級相變?yōu)?相變，其相變點(diǎn)可稱?點(diǎn)或居里點(diǎn)。見8-3圖,11,二、按相變方式分類,成核—長大型相變（nucleation-growth）：是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心的相變；,Spinodal分解（decomposition）：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相的相變。,12,三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分

6、類,擴(kuò)散型相變,無擴(kuò)散型相變：如馬氏體轉(zhuǎn)變。,13,四、馬氏體(Martensite),一個晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進(jìn)行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。,14,四、馬氏體(Martensite),1．結(jié)晶學(xué)特征,結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。,圖8-4,所示(A)為一四方形的母相—一奧氏體塊。(B)是從母相中形成馬氏體示意圖。其中A1B1C1D1和A2B2C2D2這兩個把母相奧氏體和轉(zhuǎn)

7、變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。,15,圖8—4,,16,圖8—5,,17,圖8—6,18,四、馬氏體(Martensite),2．馬氏體相變的另一特征是無擴(kuò)散性的位移式相變，其相對位移不超過原子間距。,4．馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。,3．馬氏體相變速度極快，高達(dá)聲速。,19,五、 有序—無序轉(zhuǎn)變,隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序—無序轉(zhuǎn)變。,20,五、 有序—無序轉(zhuǎn)變,

8、有序參數(shù)?=（R-?）/（R+?）,完全有序時?為1，完全無序時?為0。如： 磁鐵礦,原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù),原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù),完全有序時?為1，完全無序時?為0。如： 磁鐵礦,21,圖8-7,22,§8—2 液—固相變過程熱力學(xué),§8—2 Thermodynamics of Liquid-solid Transition,23,一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū),亞穩(wěn)區(qū) ：理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不

9、能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域,(如 所示的陰影區(qū))。,需過冷、過飽和才能相變。,見圖8-8,24,圖8—8,25,二、相變過程推動力,總的推動力：相變過程前后自由能的差值,26,二、相變過程推動力---相變過程的溫度條件,在等溫等壓下，ΔG=ΔH-TΔS,在平衡條件下，ΔG＝0，則ΔS=ΔH/T0,相變的平衡溫度,相變熱,在任意一溫度的不平衡條件下，則有ΔG=ΔH-TΔS≠0,若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，ΔG=ΔH-TΔH/

10、T0=ΔH（T0-T）/T0=ΔHΔT/T0,27,二、相變過程推動力---相變過程的溫度條件,ΔHO，T<T0,過冷；,相變過程吸熱ΔH>O，要使ΔGT0,過熱。,因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動力。,28,二、相變過程推動力--相變過程的壓力和濃度條件,1、氣相，恒溫下ΔG=RTlnP0/P 欲使ΔG P0 即汽相過飽和。,2、溶液, ΔG=RTlnC0/C 欲使ΔG C0 即液相過飽和

11、。,綜上所述，相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。,29,三、晶核（nucleus）形成條件,當(dāng)一個熔體(熔液)冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化，一是系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(例如液態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡艿牧硪?狀態(tài)(例如晶態(tài))，這就使系統(tǒng)的自由能減少(ΔG1)；另一是由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(例如固—液界

12、面)，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加(ΔG2)。因此系統(tǒng)在整個相變過程中自由能的變化(Δ G)應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和。,30,三、晶核（nucleus）形成條件,ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ,新相的體積,單位體積中舊相和新相之間的自由能之差,新相總表面積,新相界面能,31,三、晶核（nucleus）形成條件,若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ,球形晶胚半

13、徑,單位體積中半徑r的晶胚數(shù),32,三、晶核（nucleus）形成條件,ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ,圖8-9,見 表示ΔG與晶胚半徑r的關(guān)系,33,圖8—9,34,三、晶核（nucleus）形成條件,RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV,由此得出：,1．rk愈小，新相愈易形成。,2．因?yàn)棣?、T0均為正值，析晶放熱過程ΔH0。,3．降低γ、增加ΔH均有利于

14、析晶。,35,三、晶核（nucleus）形成條件,4．相應(yīng)于rk時的自由能變化為：ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/Δ GV2 =1/3（16πn γ 3/ΔGV2） =1/3Akγ,5、達(dá)rk晶胚數(shù)目：nk=nexp（-ΔGk/RT）,36,§8—3 液—固相變過程動力學(xué),§8—3 Dynamics of Liquid-splid Transition,3

15、7,一、晶核形成過程動力學(xué) 1、均勻成核（homogeneous nucleation）,晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的過程。,Iυ=υ ni nk,臨界晶核周界上的原子或分子數(shù),成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個數(shù)秒·厘米3,單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率,38,1、均勻成核（homogeneous nucleation）,碰撞頻率υ表示為：,υ=υ0exp(-ΔGm／RT),原子

16、或分子的躍遷頻率,原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能,39,一、晶核形成過程動力學(xué) --均勻成核（homogeneous nucleation）,成核速率可以寫成：,Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =B exp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =P·D,受原子擴(kuò)散影響的成核率因子,常數(shù),受核化位壘影響的成核

17、率因子,40,1、均勻成核（homogeneous nucleation）,，只有在合適的過冷度下，Iυ有最大值。,見圖8-10,41,圖8—10,42,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。,43,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,成核位壘為：,ΔGk*=ΔGk·f（θ）,非均勻成

18、核時自由能變化(臨界成核位壘),均勻成核時自由能變化,f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2 /4,44,圖8-11,45,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,可見，在成核基體上形成晶核時，成核位壘應(yīng)隨著接觸角的減小而下降。,若θ＝180º，則ΔGk*=ΔGk ；,若θ＝90º則ΔGk*=1/2ΔGk,若θ＝0º，則ΔGk*=0；,46,2、非均勻成核（heteroge

19、neous nucleation）,非均勻晶核形成速率為：,IS=BSexp(-ΔGk*／RT) exp(-ΔGm／RT),47,二、晶體生長過程 (crystal growth process)動力學(xué),表示析晶時液—固界面的能壘圖。,見圖8-12,48,圖8—12,49,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率： QL→S=υ0nexp(-q／RT

20、),從固相到液相的遷移率應(yīng)為： QS→L=υ0nexp[(-ΔG+q)／RT],粒子從液相到固相的凈速率為：Q= QL→S- QS→L=υ0nexp(-q／RT)[1- exp(-ΔG／RT),50,λ為界面層厚度，約為分子直徑大小,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),晶體生長速率（u）是以單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示的，因此也稱為線性生長速率。,u=Qλ=λυ0nexp(-q／RT

21、)[1- exp(-ΔG／RT)]=Bυ[1- exp(-ΔHΔT／RTT0)],51,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),1、當(dāng)過程接近平衡時，T→T0，ΔG<<RT，近似得： u?BυΔHΔT／RTT0 ?BυΔHΔT／RT02 此時晶體生長速率與過冷度ΔT成線性關(guān)系。,52,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),2、 過

22、程遠(yuǎn)離平衡，即T>RT，u? Bυ 即此時晶體生長速率達(dá)到了極限值。,53,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),晶體生長速率與過冷度關(guān)系圖，如 所示：,圖8—13,54,圖8—13,55,二、晶體生長過程 (crystal growth process) 動力學(xué),開始時它隨著過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后，生長速率下降。這與

23、 的晶核形成速率與過冷度的關(guān)系相似，只是其最大值較晶核形成速率的最大值對應(yīng)的過冷度更小而已。,圖8—10,56,圖8—10,57,三、總的結(jié)晶速率,總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時間的關(guān)系來表示。,58,三、總的結(jié)晶速率,假如將一物相?快速冷卻到與它平衡的新相?的穩(wěn)定區(qū)，并將維持一定的時間t，則生成新相的體積為V?，原始相余下的體積為V? ?相 → ?

24、相 t＝0 V 0 t＝? V? ＝V- V? V?,59,三、總的結(jié)晶速率,在dt時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)N?，為：,N?＝Iυ V? dt,形成新相核的速度，即單位時間、單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)。,60,三、總的結(jié)晶速率,在dt時間內(nèi)，新相?形成的體積dV?等于在dt內(nèi)形成新相?的顆粒數(shù)N?與一個新相?顆粒體積V?的乘積，即： dV?＝

25、V?·N?,61,三、總的結(jié)晶速率,dV?＝V?·N?,經(jīng)過t時間：V?=4/3πr3=4/3π（ut）3則 dV?＝V?·N?=4/3πu3t3 Iυ V? dt,相變初期V? ? V dV??4/3πu3t3 IυVdt,62,三、總的結(jié)晶速率,在t時間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為： V?/V=4/3π?0tIυu3t3dt,相變初期： V?/V=4/3πIυu3?0tt3dt=1/3πIυ

26、u3t4,阿弗拉米(M．Avrami)校正得： V?/V=1-exp（-1/3πu3t4 Iυ）,63,三、總的結(jié)晶速率,克拉斯汀(1．W．Christion)進(jìn)一步修正得： V?/V=1-exp（-Ktn）,通常稱為阿弗拉米指數(shù),是包括新相核形成速率及新相的生長速度的系數(shù),64,四、析晶過程（devitrification process）,析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程所共同構(gòu)成的。這兩個過程都各自需要有適當(dāng)?shù)倪^

27、冷卻程度。,65,四、析晶過程（devitrification process）,從圖中可以看出：,66,四、析晶過程（devitrification process）,1、過冷度過大或過小對成核與生長 速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。,67,四、析晶過程（devitrification process）,2、兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn) 區(qū)，無晶核；低溫壓穩(wěn)區(qū)，晶體生長停止。,68,四、析晶過程（dev

28、itrification process）,3、成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。 若ΔT大，控制在成核率較大處析晶，易得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶；若ΔT小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶；,69,四、析晶過程（devitrification process）,如果成核與生長兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動成核曲線的位置

29、，使它向生長曲線靠攏?？梢杂眉尤诉m當(dāng)?shù)暮嘶瘎钩珊宋粔窘档?，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線重疊而容易析晶。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。,70,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,1、熔體組成,相界線、低共熔點(diǎn)附近，不易析晶。,71,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,2．熔體的結(jié)構(gòu),(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)

30、絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶。能修補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)的降低析晶趨勢。見 。(3)添加中間體熔體析晶能力減弱。(2)電場強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子，容易積聚析晶。,表8-2,72,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,表8—2 Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力,73,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,3．界面情況 存在兩相界面如分相、氣泡等， 析

31、晶容易。 4．外加劑,74,§8—4 液一液相變過程,§8—4 Dynamics of　Liquid-Liquid Transition,75,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相) （immiscibility）,一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的現(xiàn)象稱為玻璃的分相(或稱液相不混溶現(xiàn)象)。,76,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的

32、分相) （immiscibility）,1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stable immiscibility）,液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，不能形成玻璃。 見圖8-16,77,1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stable immiscibility）,78,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),在S形液相線以下。該區(qū)又分為兩部分。,(1)亞穩(wěn)定區(qū)(成核—生長區(qū))。如圖8-17中有剖面線的區(qū)域①區(qū)。（?2G/?C2）T、P>0，均勻的溶液

33、對微小的組成波動是介穩(wěn)的，需要一定的波動克服熱力學(xué)勢壘，才能分相，使系統(tǒng)自由焓降低。分相形態(tài)為斗狀或孤立液滴狀。,79,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）,80,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）,81,(2)不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)分解區(qū)，Spinodale）。如圖8-17中②區(qū)。（?2G/?C2）T、P<0，系統(tǒng)對微小的組成波動是不穩(wěn)的，分相時不需要克服勢壘。分相形態(tài)為斗蠕

34、蟲狀或連通狀。兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意如 所示。,圖8—18,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),82,83,（3）亞穩(wěn)和不穩(wěn)的比較,表8—3比較了亞穩(wěn)和不穩(wěn)分相的特點(diǎn),84,（4）分相對玻璃性質(zhì)的影響玻璃分相及其形貌幾乎對玻璃的所有性質(zhì)都會發(fā)生或大或小的影響。圖8—19表示出玻璃性質(zhì)隨分相形貌的變化。玻璃態(tài)的分相過程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動力；分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了

35、有利的成核位?？傊?，玻璃分相是一個廣泛而又十分有意義的研究課題，它對充實(shí)玻璃結(jié)構(gòu)理論、改進(jìn)生產(chǎn)工藝、制造激光、光敏、濾色、微晶玻璃和玻璃層析等方面都具有重要意義。,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),85,圖8-19 玻璃性質(zhì)與分相形貌的關(guān)系,86,二、分相的結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn),其它金屬離子Rn+與Si4+爭奪氧離子，形成富硅相和富R相（用離子電勢Z/r表示）。,Z/r>1.4,產(chǎn)生穩(wěn)定不混熔區(qū)，如Mg2+、Ca2+等；,Z/r