第四章聚氯乙烯（pvc）-中國(guó)注塑網(wǎng)注塑論壇注塑技術(shù)

1、第四章 聚氯乙烯 （PVC）,PVC的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用與成型,概 述,聚氯乙烯樹脂是聚氯乙烯塑料的基礎(chǔ)。聚氯乙類樹脂由于熱穩(wěn)定性差。加工性能也較差、不能單獨(dú)使用，必須和多種助劑配合才具有實(shí)用價(jià)值。常用的助劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料等、聚氯乙烯塑料根據(jù)所用的增塑劑量的多少，表現(xiàn)出硬質(zhì)、軟質(zhì)、甚至是粘稠液體（糊狀）的外觀特征，使得其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，制品多種多樣。PVC是三十年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。從三十年代起，在很長(zhǎng)的

2、時(shí)間里，聚氯乙烯產(chǎn)量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯?，F(xiàn)在聚氯乙烯塑料雖退居第二位，但產(chǎn)量仍占塑料總產(chǎn)間的四分之一以上。,六十年代以前，單體氯乙烯的生產(chǎn)基本是以電石乙炔為主，由于電石生產(chǎn)需耗大量電能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工業(yè)化后，各國(guó)轉(zhuǎn)向了以更便宜的石油為原料。另外，由于聚氯乙烯的原料很大部分（約57%重量）是制堿工業(yè)必然伴生副產(chǎn)物氯氣，不僅原料來源豐富，而且也是發(fā)展氯堿工業(yè)、

3、平衡氯氣的很重要的產(chǎn)品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重雖有下降，但仍保持了較高的增長(zhǎng)速度。,聚氯乙烯塑料制品應(yīng)用非常廣泛，但在七十年代中期，人們認(rèn)識(shí)到聚氯乙烯樹脂及制品中殘留的單體氯乙烯（VCM）是一種嚴(yán)重的致癌物質(zhì)，無疑在一定程度會(huì)影響聚氯乙烯的發(fā)展。不過現(xiàn)在人們已成功地通過汽車等途徑降低殘留的VCM，使聚氯乙烯樹脂中VCM會(huì)含量小于10ppm，達(dá)到衛(wèi)生級(jí)樹脂要求，擴(kuò)大了聚氯乙烯的應(yīng)用范圍。甚至可使樹脂中的VCM含量,小于5ppm，加

4、工后殘留的VCM極少。對(duì)人體基本無害，可發(fā)用作食品藥包裝和兒童玩具等。,我國(guó)于1958年開始工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯，產(chǎn)量0.3萬(wàn)噸，62年達(dá)到2.4萬(wàn)噸。其后，我國(guó)很多地方都建立了聚氯乙烯生產(chǎn)廠，81年產(chǎn)量上升到37.2萬(wàn)噸，84年為50萬(wàn)噸，88年達(dá)到63.8萬(wàn)噸，呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的勢(shì)頭。近年我國(guó)聚氯乙烯的生產(chǎn)，不但數(shù)量穩(wěn)步增加，同時(shí)品種增多，質(zhì)量上升。如糊樹脂的美國(guó)公司從83年的0.82萬(wàn)噸增至的17.69萬(wàn)噸；內(nèi)在質(zhì)量好的疏松型樹脂產(chǎn)量增長(zhǎng)迅

5、速，87年已達(dá)36.5萬(wàn)噸，占總產(chǎn)量的36%；衛(wèi)生級(jí)樹脂從85年開始試生產(chǎn)，87年即達(dá)12.59萬(wàn)噸，其中長(zhǎng)期依靠進(jìn)口的高型號(hào)（分子量較?。┬l(wèi)生級(jí)樹脂達(dá)5.8萬(wàn)噸，已能基本立足于國(guó)內(nèi)。但是我國(guó)目前聚氯乙烯制品仍以軟質(zhì)制品為主，約占80%，硬制僅占18-20%，結(jié)構(gòu)很不合理，而國(guó)外則以硬制品為主，占65%左右。,第一節(jié)          

6、聚氯乙烯樹脂,樹脂的制造,單 體,單體氯乙烯生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展改進(jìn)，使單體成本大大降低，氯乙烯價(jià)格的降低又使聚氯乙烯樹脂售價(jià)大幅度下降，無疑是促進(jìn)聚氯乙烯工業(yè)迅速發(fā)展的一個(gè)重要原因。故先對(duì)單體的生產(chǎn)作簡(jiǎn)單介紹。單體氯乙烯可以用很多方法合成，現(xiàn)在都以乙烯和乙炔作烴類原料，已有宣布用乙烷作原料的報(bào)道，但還少有工業(yè)化。,單體氯乙烯生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展改進(jìn)，使單體成本大大降低，氯乙烯價(jià)格的降低又使聚氯乙烯樹脂售價(jià)大幅度下降，無疑是促進(jìn)聚氯乙烯工業(yè)迅

7、速發(fā)展的一個(gè)重要原因。故先對(duì)單體的生產(chǎn)作簡(jiǎn)單介紹。單體氯乙烯可以用很多方法合成，現(xiàn)在都以乙烯和乙炔作烴,類原料，已有宣布用乙烷作原料的報(bào)道，但還少有工業(yè)化。,乙炔的氫氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通過電石得到的，將石灰（CaO）售炭在電爐中加熱至2000℃，可生成電石（碳化鈣）。電石和水作用立即放出乙炔，反應(yīng)式為：,,,乙炔和氯化氫化氯汞存在下制得氯乙烯：,,乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生產(chǎn)中已大時(shí)取代乙炔作原料。乙烯首先和氯氣反應(yīng)生成1

8、，2-二氯乙烷，二氯乙烯：,,,二氯乙烷裂解時(shí)放出分子氯化氫，對(duì)氯氣而言，氯的利用率僅50%，只有一半的氯進(jìn)入了氯乙烯中，無疑將造成浪費(fèi)，增加了氯乙烯的成本。現(xiàn)已采用多種方法，以有效利用氯化氫。,聯(lián)合法：二氯乙烷裂解產(chǎn)生的氯化可以直接用于乙炔的氫氯化炔的氫氯化，作為制備氯乙烯的原料。將（2）法與（1）法結(jié)合，在能提供乙炔的條件下，具有積極的意義?？偡磻?yīng)式可寫成：,,乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氫氯化，生成氯乙烷：,,,,將

9、該反應(yīng)與（2）法（乙烯氧氯法）結(jié)合，即將（2）法裂解產(chǎn)生的氯化再用于乙烯氧氯化?？偡磻?yīng)式為：,,我國(guó)氯乙烯生產(chǎn)除多為八十年代以前建成的電石乙炔法生產(chǎn)廠外，近年建廠均采用乙烯氯化法。,單體氯乙烯在常溫下是無色有醚類氣味且有麻醉性的氣體，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。其沸點(diǎn)為-13.5℃，烯點(diǎn)159.7℃，臨界溫度為142℃，臨界壓力為52.2大氣壓，爆炸極限為40-21%。氯乙烯加壓可液化，工業(yè)上常在5個(gè)大氣壓以上的壓力將液體氯乙烯貯于罐中。

10、由于氯乙烯有致肝癌、呼吸系統(tǒng)和腦部腫瘤的作用，西方國(guó)家規(guī) 定中氯乙烯允許濃度5-10ppm。,氯乙烯可以看作是一個(gè)氯原子取代了乙烯分子中的一個(gè)氫原子，與乙烯相比，有下列差異： a、氯原子比氫原子體積大，所以氯原子的空間位阻較大；b、由于氯原子負(fù)性較大，碳一氯鍵偶極矩大，極性強(qiáng)，并使連接的烯雙鍵發(fā)生極化，π電子向α碳原子偏移：,,結(jié)果使α碳原子帶有一定的負(fù)電荷，β碳原子帶有一定的正正荷；,,氯乙烯的偶極矩為1.45D，比氯烷的偶

11、極矩（2.05D）小，而雙鍵電子云密度大應(yīng)比單鍵更易于極化，氯乙烯偶極矩反常的原因是碳一氯原子上有一對(duì)未共用P電子與雙鍵上的π電子組成P、π共軛體三原子共享四個(gè)電子，對(duì)氯原子來說，相當(dāng)于P電子向雙鍵方向移動(dòng)，降低了電負(fù)性的作用；,,總的說來還是誘導(dǎo)作用強(qiáng)，氯乙烯是一種極性分子。在無引發(fā)劑作用時(shí)，氯乙烯化學(xué)穩(wěn)定性較大，難以聚合，貯存時(shí)不必加阻聚劑。,聚合方法,氯乙烯的聚合有懸浮、浮液、本體三種工業(yè)生產(chǎn)方法。目前我國(guó)絕大部分是采用懸浮法，浮

12、液法采用不多，本體法近年也將出現(xiàn)。,懸浮聚合：采用水作連續(xù)相，通過攪拌、借助分散劑（或稱保護(hù)膠如明膠，聚乙烯醇等）的作用是防止單體液滴發(fā)生聚結(jié)而保持穩(wěn)定，否則可能聚合成大塊而使反應(yīng)失敗。不同的分散劑和攪拌狀態(tài)可以使樹脂的顆粒形態(tài)度生很大變化，若單體液滴受極好的保護(hù)，液滴一旦形成就完全穩(wěn)定，獨(dú)立進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成固體粒子，相互之間完全沒有聚結(jié)作用，得到樹脂顆粒很細(xì)，孔隙率很低，多為球狀。如果液滴受到的保護(hù)程度適中，液滴雖不能自由聚結(jié)，但

13、在聚合過程中有一定程度的聚結(jié)發(fā)生，將得到較疏松，形關(guān)不太規(guī)則的顆粒。使用單一的明膠作分散劑容易成緊密的,樹脂，而聚乙烯醇作分散劑。特別是近年發(fā)展的多組分復(fù)合分散，有利于生成疏松的樹脂。,乳液聚合：氯乙烯單體借助于乳化劑（表面活性劑）分散在水中形成乳液而進(jìn)行聚合，常用水溶性引發(fā)劑，在水中引發(fā)單體并進(jìn)入浮化的膠束，聚合后乳液可破乳或噴霧干燥，得到細(xì)粉狀樹脂，也可用二制造聚氯烯樹脂。如在配方中使用預(yù)先聚合好的細(xì)粒聚氯乙烯的種子膠乳，繼續(xù)進(jìn)行聚

14、合，可以有效地控制樹脂粒徑，稱為種子法。還有一種懸浮聚合法，所用組分與通常的浮液聚合一樣，主要差別于微縣浮合采用可深于單體的引發(fā)劑，共在開始聚合前肥部分或全部單體用機(jī)械均化器乳化成細(xì)小的液滴，其樹脂粒徑分布適宜于制造中、低粘度的糊樹脂。,乳液聚合除用間歇法外，也有使用連續(xù)聚合法。連續(xù)法成本低，但適用不太廣泛。乳液法后外理多，因乳劑等雜質(zhì)含量較多，樹脂的電絕緣性、熱穩(wěn)性、透明度、色澤等較差，價(jià)格也較高。乳液聚合法主要用于生美國(guó)一聚氯乙烯糊

15、樹脂（常溫下與增塑劑混合而成）。,本體聚合：本體法的優(yōu)點(diǎn)是不是使用懸浮和乳化劑，工藝過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度較高，性能優(yōu)良，不需水洗分高。與苯乙烯等的均相本體聚合不同，氯乙烯的本體聚合是非均相的，在低轉(zhuǎn)率時(shí)，聚合物就從單體中沉析為粒子。,現(xiàn)多采用兩段聚合，第一段在預(yù)聚合釜中進(jìn)行，在攪拌條件下形成一定量的聚合物微粒，控制轉(zhuǎn)化率在7-12%。第二段常在臥式高壓釜進(jìn)行。聚合物微珠,繼續(xù)增大。攪拌器貼壁運(yùn)轉(zhuǎn)，使樹脂成為粉末。轉(zhuǎn)化率在70-90%時(shí)排除

16、未反應(yīng)單體、出料。主要問題是應(yīng)解決顆粒結(jié)構(gòu)控制和反應(yīng)熱的移去。,樹脂的結(jié)構(gòu),聚氯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為〔 CH2-CHCl 〕n，其主鏈?zhǔn)怯蒀—C連接而成，與聚乙烯一樣，也為碳鏈高聚物，所不同的是取氯乙烯分子鏈上帶有很多氯原子側(cè)基，C—Cl鍵的存在，使聚氯乙烯成為彬性高聚物。與聚乙烯相比，聚氫乙烯的分子鏈更僵便，分子間作用力更強(qiáng)，內(nèi)聚能密度更大。,,,,聚氯乙烯主要是由氯乙烯按首-尾鍵接而成的線型高聚物：,,但反應(yīng)結(jié)構(gòu)頭-頭（尾-尾）鍵接方

17、式也難以完全避免，往往成為弱鍵所在點(diǎn)。,在聚氯乙烯分子鏈中也存在少量支鏈，通常認(rèn)為第1000個(gè)碳原子數(shù)的聚氯乙烯中有5-16個(gè)支鏈。這些支鏈一般是Cl和C2的短支鏈和長(zhǎng)支鏈，有人得到的一個(gè)支鏈。長(zhǎng)支鏈?zhǔn)怯纱蠓肿佑坞x基與聚氯乙烯分子中α碳原子上的氫原子的鏈轉(zhuǎn)移而形成，同時(shí)在聚氯乙烯大分子中形成不穩(wěn)定的叔氯原子。短支鏈主要是大分子自由基活性移位：,,然后在新的活性中心上鏈增長(zhǎng)而成。,,,一般高聚物合格與否主要牽涉其分子量及分子量分布、結(jié)晶度

18、及結(jié)晶速率、支化度及支化鏈長(zhǎng)短、密度和溶體流動(dòng)性等。而聚氯乙烯的合格與否也許不在分子結(jié)構(gòu)上，布景 要取決于顆粒結(jié)構(gòu)或形態(tài)，即顆粒的形狀、粒度、粒度分布及多孔性，這些特性對(duì)加工性能有相當(dāng)大影響。,PVC的顆粒形態(tài),應(yīng)用電子顯微鏡和光衍射等儀器研究后發(fā)現(xiàn)，聚氯乙烯樹脂顆粒（50-250um）由1-2um的二次粒子（也稱亞顆粒）凝聚而成，亞顆粒由0.02-0.05um的一次粒子（也稱原始粒子或微粒子）堆積而成。不同的聚合方法制得的聚合物，其一

19、次粒子的結(jié)構(gòu)都極為相似，而二次粒子及其顆粒形想有顯著的差別。懸浮聚合的聚氯乙烯顆粒表面存在著一層皮膜，有人認(rèn)為是由分散劑保護(hù)膠與氯乙膠與氯乙烯通過界面接枝,共聚合反應(yīng)而形成的接枝共聚物。根據(jù)不同的聚合工藝條件，聚氯乙烯顆粒的外皮結(jié)構(gòu)：有屬于封閉式的，來顆粒全部包藏在皮膜內(nèi)部，皮膜也有厚有??；有屬于敞開式的，皮膜有裂縫；有的屬于局部無皮。亞顆粒局部露于外面；還有全無皮的顆粒，亞顆粒全部暴露于外界。二次粒子間存在著一定的空隙。,,,,,,,

20、,,,,,,,,,,,,100um,0.02-0.05um 一次粒子,1-2um 二次粒子，亞顆粒,PVC顆粒形態(tài)示意圖,根據(jù)懸浮聚合的聚氯乙烯樹脂顆粒表面皮膜狀況、空隙率大小等?？蓪腋渲譃槭杷尚蜆渲途o密型樹脂，其特點(diǎn)見表4-2。通常，緊密型樹脂顆粒的整個(gè)表面有一層皮膜覆蓋著，且皮膜比較牢固，難于破壞，其增塑劑滲入能力差，即滲入速度慢，滲入量少。疏松型樹脂熱穩(wěn)定性較好，制品外觀光潔，白度高，特宜作淺色透明制品；因疏松多孔易于脫出

21、低分子物而殘留單體少，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，售價(jià)也高些。,表4-2 疏松開支樹脂和最密型樹脂的比較,粒子直徑（um） 50-150 50-150顆粒外形 不規(guī)則，表面氣糙 球狀，表面光滑斷面結(jié)構(gòu) 疏松，多孔呈網(wǎng)狀 無孔實(shí)心結(jié)構(gòu)吸收增塑劑 快

22、 慢塑化性能 塑化速度快 塑化速度慢,疏松型樹脂XS 緊密型樹脂XJ,X 指懸浮法， S 為疏松型， J 為緊密型,懸浮聚合這程中往往生成一些密度較大的透明或半透明的小珠粒，其外觀光滑，顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密，質(zhì)地比較堅(jiān)硬，不易吸收增塑劑。它們可能在制品中形成不塑化的透明硬點(diǎn)，常稱為“魚眼”，

23、將會(huì)影響制品的性能和外觀。 乳液聚合的聚氯乙烯樹脂顆粒較小，一般為0.2-2.0 ，顆粒表面無皮膜，因面能大量吸收增塑劑,聚氯乙烯的性能,聚氯乙烯樹脂多為白色粉料或粒料，塑化后且有透明性，比重約為1.4g/cm3。難熔，離火即滅，火焰上端呈黃色，下端綠色，冒黑煙，燃燒時(shí)變軟，發(fā)出刺激性酸味，滴下膠質(zhì)，膠質(zhì)能拉絲。,穩(wěn) 定 性,聚氯乙烯樹脂的軟化點(diǎn)低，約75-80℃，脆化溫度低于-50~ -60℃，大多數(shù)制品長(zhǎng)期使用溫度不宜

24、超過55℃，特殊配方的可達(dá)90℃。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無支鏈和不飽和鍵，盡管C-Cl鍵能相對(duì)較小，聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應(yīng)當(dāng)是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂，長(zhǎng)期在100℃以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結(jié)構(gòu)中存在尖性基團(tuán)或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。時(shí)間越長(zhǎng)、降解越多、溫度越高，降解速度越快，在氧或空氣存在下降解速度更快。 普遍認(rèn)為，聚氯乙烯大分子末端基及內(nèi)部的雙鍵結(jié)構(gòu)是引起降解的弱點(diǎn)

25、，與雙鍵相鄰碳原子上的氯原子不安定：,,脫去HCl后，形成共軛的不飽和鍵。該反應(yīng)會(huì)連鎖進(jìn)行，得到多個(gè)雙鍵共軛的聚乙炔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明將聚氯乙烯的雙鍵氯化飽和后，脫HCl速度大為了低。 在聚合反應(yīng)、后外理及樹脂加工過程中，聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物，后導(dǎo)致生成羰基-烯丙基， 羰基與雙鍵其軛使雙鍵相鄰碳原子上的氯原子極為活潑，很容易脫降氯化氫。不少人認(rèn)為，這很可有是引起聚氯乙

26、烯降角的主要根源,聚氯乙烯樹脂中的支化點(diǎn)也是引起降解的弱點(diǎn)，支化點(diǎn)碳原子上氯原子不安定，也易引起脫氯化氫（叔碳上的氯比促碳上的氯更容易反應(yīng)）：,,,最后也生成具有共軛雙鍵的多烯烴結(jié)構(gòu)。,另外聚氯乙烯分子末端上的一些此發(fā)劑殘基，反常的頭一頭連接結(jié)構(gòu)（相鄰的氯原子穩(wěn)定性差）等都可能降低氯乙烯的穩(wěn)定性。 游離的氯化氫還包括降脫出的氯化氫，它的存在對(duì)聚氯乙烯的降解有催化作用，在175℃下自動(dòng)催化反應(yīng)的速度為非催化反應(yīng)的1000倍?？列詨A同

27、樣能強(qiáng)化聚氯乙烯樹脂降解均有催化作用，金屬粉末可能是與分解析的氯化氫生成高價(jià)氯化物而起催化作用的。,成型加工時(shí)，強(qiáng)烈的機(jī)械剪切力可以使一些C-C鍵斷裂，生成游離基，促使聚氯乙烯降解。,在熱、光、紫外線作用下，聚氯乙烯脫去氯化氫，形成共軛雙鍵數(shù)硨以上時(shí)，即出現(xiàn)變色，（通常當(dāng)聚氯乙烯解離出0.2%氯化氫時(shí)），共軛雙鍵數(shù)越大，色澤越深。 一般來說，聚氯乙烯的分子量越大，熱穩(wěn)定性、耐焰、自熄的特點(diǎn)，具有阻燃性。,溶解性能,聚氯乙烯耐水、濃

28、堿、非氧化性酸、鏈烴、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、鉻酸）能腐蝕聚氯乙烯。 聚氯乙烯為極性高聚物， 其溶解度參數(shù)δp約為9.5。聚氯乙烯能溶于某些酌酮、 酯氯化烴等，如四氫呋喃、環(huán)已酮、甲乙酮或丙酮與二硫化碳的混合物，以及四氫糠醇、二惡烷、二氯乙烷、鄰二,氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性與分子量有很大關(guān)系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液樹脂比懸浮樹脂的溶解性差。 聚氯乙類在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中

29、要溶脹。,力學(xué)性能,聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子極性較大，分子間作用力較強(qiáng)，大分子的斂集程度高，鏈間距離2.8×10-10m，遠(yuǎn)較聚乙烯的（4.3×10-10m）為小，所以聚氯乙烯的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度較高，硬度剛度較大，而其沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率較小。幾中典型的氯乙烯塑料的性能見表4-3。,軟質(zhì)聚氯乙烯 通用型 電器用

30、 硬質(zhì)PVC 密度（g/cm3） 1.2-1.6 1.2-1.6 1.4-1.6 吸水性（浸24h）% 0.25 0.5-1 0.1-0.4 拉伸強(qiáng)度（MPa） 10.5-21.1 10.

31、5-21.1 45.7 斷裂伸長(zhǎng)率（%） 100-500 100-500 25 彎曲強(qiáng)度（MPa） —— —— 100 彎曲模量（MPa） —— —— 3000 壓縮強(qiáng)度（MPa） 8.8

32、 8.8 70.5 懸臂沖擊強(qiáng)度（缺口） 隨著塑劑 隨著塑劑 2.2-10.8 （23℃）（KJ/m） 量而不同 量而不同 邵氏硬度 A50-95 A60-95 D75-85 比熱（J/kg·k）-5

33、1300 1700 1050 線膨脹系數(shù)×10 1/K 1 1 5 最高工作溫度（℃） 54-80 80-104 70 體積電阻系數(shù)（Ω·cm）1011-1013 1011-1014 1012-

34、1016 介電損耗（60Hz） 0.08-0.15 0.08-0.15 0.02 介電常數(shù)（60Hz） 5.0-9.0 4-5 3.2-3.6介電強(qiáng)度（60Hz KV/mm）14.7-29.5 26.5 9.0-35.0,表4-3 PVC典型品種的性能,,聚氯乙烯

35、的力學(xué)性能與低分子物含量很大關(guān)系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑劑，使用量可以相差很大，塑料性能變化很顯著。增塑劑進(jìn)入大分子之間，使聚氯分子間的距離增大，相互作用力（吸引力）減小，大分子運(yùn)動(dòng)容易。這各外加增塑劑起增塑效果的方法叫外增塑，如用化學(xué)方法在分子鏈上引入其他基團(tuán)或鏈段，減弱分子之間的作用力而起到增塑。來得及來說，增塑劑含量越多，拉伸強(qiáng)度、彈性模量較小，而伸長(zhǎng)率越大。 按增塑劑含量的多少，常將PVC塑烯塑料分為：

36、 無增塑PVC， 增塑劑含量為0； 硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量小于10%； 半硬質(zhì)PVC， 增塑劑含量為10-30% 軟質(zhì)PVC， 增塑劑含量為30-70%； 聚氯乙烯糊塑料，增塑劑含量為80%以上。,電 性 能,聚氯乙烯屬于極性高聚物，對(duì)水等導(dǎo)電物質(zhì)親和力較

37、大，故電阻較非極性的聚烯烴要小，但仍有較高的體積電陰和擊穿電壓。聚氯乙烯的極性基團(tuán)直接附著在主鏈上，在玻璃化溫度以下，偶極鏈段受到凍結(jié)構(gòu)的主鏈原子的限制，不能移動(dòng)，因而并不產(chǎn)生偶極化作用，可作室溫的高頻絕緣材料。聚氯乙烯的電學(xué)性能見表4-3。 作電線絕緣用時(shí)、懸浮樹脂的電氣絕緣性比浮液樹脂高10-100倍。降解產(chǎn)生的氯離子的存在會(huì)降低電絕緣性。,,一、加 工 性 能,聚氯乙烯樹脂的顆粒大小、魚眼、松密度、純度

38、、外來雜質(zhì)、孔隙率對(duì)加工性有都有影響；糊樹脂則應(yīng)考慮糊料的粘度和膠化性能。,,,,,,,形 Ⅲ    溫 度,,,變

39、Ⅱ,Ⅰ,Tg Tf Td,聚氯乙烯的溫度形變曲線如圖4-5，聚氯乙烯為無定形高聚物，收縮率小。粉料加工前宜預(yù)熱以排除水分，增強(qiáng)塑化效果，防止氣泡。,,圖 4-5 硬質(zhì)PVC材料的溫度形變曲線,在Tg（80℃）以下，聚氯乙烯為玻璃態(tài)；在Tg→ Tf（約160℃）呈高彈性橡膠狀，有可塑性：在 Tf→ TD（熱分解溫度）為粘流態(tài)，溫度越高，流動(dòng)越容易。當(dāng)溫度超過TD，PVC分

40、解出大量的綠化氫（HCl），材料喪失了化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能。 TD是加工成型的上限溫度。由于聚乙烯分子間作用力大，Tf很高，甚至接近分解溫度，因此加入增塑劑以降低Tf。另一方面通過加入穩(wěn)定劑提高它的分解溫度才能進(jìn)行加工成型。玻璃化溫度Tg只與分子鏈鏈段結(jié)構(gòu)有關(guān)，與分子量關(guān)系不大，而粘流溫度Tf是大分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度，與分子量大小有關(guān)，分子量越大，Tf越高。因此對(duì)某些加工成型（如注射成型）來說，有必要適當(dāng)降低樹脂的分子量。根據(jù)分子量的大

41、小不同，國(guó)產(chǎn)懸浮聚氯乙烯樹脂分為1-7級(jí)，序號(hào)越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型樹脂常用于制造硬管、硬板等，其它型號(hào)較低，分子量較大的樹脂，因Tf較高，需加入,,大量增塑劑使Tf降低，故常用于制造軟制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯稱作低聚合度聚氯乙烯，具有較好的加工性能，在加工過程中可少加增塑劑，這樣不會(huì)由于增塑劑的遷移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有較好的透明度，廣泛地應(yīng)用于建筑材料、食品

42、及藥物包裝材料以及代替有機(jī)玻璃制品。 聚氯乙烯表觀粘度與溫度和剪切速度的關(guān)系如圖表4-6。可見，聚氯乙烯熔體屬非牛頓型的假性流體，剪切速度越大，表觀粘度越小，且變化相當(dāng)靈敏。升高溫度，粘度降低不多，即使塑料在分解溫度以下，但因長(zhǎng)時(shí)間處于較高溫度，也會(huì)起熱及氧化降解現(xiàn)象，而影響其性能。所以改善聚氯乙烯熔體的流動(dòng)性應(yīng)主要考慮增大剪切速率（增大壓力）。實(shí)際上，加大外作用力有助于大分子的運(yùn)動(dòng)，使Tf有所降低，大分子能在較低的溫度下

43、流動(dòng)。 聚氯乙烯塑料形態(tài)各各異，差別很大，加工方法也多種多樣，可壓制、擠出、注射、涂層等。聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、電線電纜的絕緣層，硬質(zhì)制品，地板、家俱、運(yùn)動(dòng)器材等。,常 用 助 劑,一、穩(wěn)定劑,在聚氯乙烯的聚合過程及加工過程中加入某些化學(xué)助劑，可以提高聚氯乙烯的穩(wěn)定性，防止聚氯乙烯的降解。即使是軟質(zhì)聚氯乙烯，也需要加入穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑包括穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑、抗氧劑等。,穩(wěn)定劑簡(jiǎn)單的說就是阻止或延緩高分子材料降解的一

44、類助劑。穩(wěn)定劑的主要作用有：,1. 中和聚氯乙烯降解入出的氯化氫，阻止氯化氫對(duì)聚氯乙烯進(jìn)一步的降解催化作用：,,生成的PbCl2穩(wěn)定、不溶。,鉛鹽：,,金屬皂類：,有機(jī)錫類：,,環(huán)氧類：,,胺類：,RNH2+HCl RNH2Cl,醇鹽：,ROM+HCl ROH+MCl,硫醇鹽：,RSM+HCl RSH+MCl,,,,2 取代不

45、穩(wěn)定的氯原子，這些氯原子包括支化點(diǎn)叔碳原子上的氯和與雙鍵相鄰碳原子上的氯。如有機(jī)錫、鋅和鎘的皂類等。,硫醇錫：,',',鎘皂：,,這里鎘、鋅皂的產(chǎn)物 會(huì)繼續(xù)與不穩(wěn)定氯起反應(yīng)，生產(chǎn)的CdCl2、ZnCl2均能使氯乙烯上的 C－Cl 鍵活化，對(duì)降解氯化起催化作用，故前期對(duì)聚氯乙烯有很好的穩(wěn)定作用，抑制其變色，可是出現(xiàn)顏色后，顏色加深非常強(qiáng)烈。,通常將鋇皂與鎘皂同時(shí)使用，因鎘皂比鋇皂更容易與不穩(wěn)定氯原子起反應(yīng)，所生成

46、的,又可與鋇皂作用，重新生成鎘皂，而產(chǎn)生的BaCl2對(duì)聚氯乙烯降解沒有影響：,,同樣，將鈣皂與鋅皂同時(shí)使用，生成氯化鈣對(duì)聚氯乙烯的降解也無影響。,3 與聚氯乙烯中不飽和雙鍵反應(yīng)，使雙鍵成為飽和鍵，如硫醇類與不飽和雙鍵反應(yīng)產(chǎn)生的硫醇：,,由于不飽和鍵成為飽和鍵，可能使已顯色的共軛雙鍵褪色。,常用的鉛鹽有,三鹽基性硫酸鉛（3PbO·PbSO4·H2O），俗稱三鹽,二鹽基性亞磷酸鉛（2PbO·PbHPO3&#

47、183;H2O），俗稱二鹽,鹽基性碳酸鉛（鉛白）,金屬皂類有,硬脂酸鈣 （CaSt）,硬脂酸鉛 （PdSt）,硬脂酸鎘 (CdSt),硬脂酸鋅 (ZnSt),硬脂酸鋇 (BaSt),二烷基二硫醇錫,環(huán)氧類,環(huán)氧硬脂酸丁脂,上述熱穩(wěn)定劑中，許多也是有效的光穩(wěn)定劑。 另外如二苯酮類等有效地吸收紫外線，炭黑、鈦白粉（氧化鈦）、鋅白（氧化鋅）等以在聚氯乙烯制品表面吸收或反射輻射線，起到屏蔽光的作用，都可作為光穩(wěn)定劑。

48、 能捕獲聚氯乙烯氧化降解產(chǎn)生的游離基，提高聚氯乙烯穩(wěn)定性的物質(zhì)如酚類，可以作為抗氧劑。,增 塑 劑,增塑劑：是為了降低聚合物的軟化溫度和提高其加工性、柔韌性或延展性而加入的低揮發(fā)性的一類物質(zhì)，而這種作用則稱為增塑作用。,增塑劑通常是高沸點(diǎn)的酯類或低熔點(diǎn)的固體，能增加聚氯乙烯加工成型時(shí)的可塑性和流動(dòng)性，使比較堅(jiān)硬的塑料變成柔軟而有韌性的材料，使玻璃化溫度和粘流溫度降低，熔體粘度減小。增塑劑還可能使聚氯乙烯微量晶體熔點(diǎn)降低，利于加工

49、。,要求：與聚氯乙烯有較好的相容性，不易從制品中析出，不易揮發(fā)，不易遷移，耐溶劑，增塑效果保持長(zhǎng)久，價(jià)格便宜，無毒或滿足食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。,分類：氯乙烯常用增塑劑主要是酯類化合物和氯化石臘等；按相容性大小，有主塑塑劑和輔助增塑劑之分,一般按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分。,主增塑劑,輔助增塑劑,按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分：,是與PVC有良好相容性的一類物質(zhì),是與PVC有良好相容性的一類物質(zhì),鄰苯二甲酸酯類：鄰苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP

50、 鄰苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP,磷酸酯類： 磷酸三甲酚酯，TCP；磷酸三苯酯，TPP,脂肪二元酸酯類：己二酸二辛酯，DOA； 癸二酸二辛酯，DOS；,環(huán)氧酯類： 環(huán)氧大豆油,環(huán)氧大豆油為一甘油的脂肪酸酯混合物，其脂肪酸成分為：亞油酸51-57%；油酸32-36%；硬脂酸4.4-7.3%。平均分子量為950。,含氯增塑劑： 氯化石蠟，與PV

51、C的相容性差，為輔 助增塑劑。,潤(rùn) 滑 劑,潤(rùn)滑劑在加工時(shí)從內(nèi)部析至表面，形成一層膜，使制品與設(shè)備之間的粘結(jié)力降低，稱為外潤(rùn)滑作用，潤(rùn)滑劑也可降低塑料中各組分在加工中的內(nèi)磨擦，增加塑料的流動(dòng)性，降低熔體粘度，稱為內(nèi)潤(rùn)滑作用。外潤(rùn)滑作用表現(xiàn)在潤(rùn)滑劑與聚氯乙烯的相容性差，內(nèi)潤(rùn)滑作用表現(xiàn)在潤(rùn)滑劑與聚氯乙烯一定程度的相容。,大多數(shù)潤(rùn)滑劑兼具內(nèi)、外潤(rùn)滑的性質(zhì)。,主要起內(nèi)潤(rùn)滑作用的潤(rùn)滑劑有:,硬脂

52、酸，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸木糖醇酯等,石臘，低分子量聚乙烯，礦物油及硅油等。,主要起外潤(rùn)滑劑有:,潤(rùn)滑劑不但改進(jìn)了聚氯乙烯的加工性，還可能改善樹脂的穩(wěn)定性。如硬脂酸鉛（PdSt）潤(rùn)滑性很好，又是典型的穩(wěn)定劑，它與HCl反應(yīng)生成的硬脂酸也具有潤(rùn)滑性能。,填充劑,使用填充劑如碳酸鈣、鈦白烯、陶土、石棉等不但可以降低價(jià)格，還可能使聚氯乙烯的某些性能能有所提高如硬度、電絕緣性等。當(dāng)然填充劑的加入會(huì)使氯乙烯的沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等下降，熔體粘度增加使

53、使成型困難。,聚氯乙烯的改性,聚氯乙烯塑料具有很多優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)量高，用途廣，但也有連續(xù)使用溫度不高、脆性大、可加工性能差等缺點(diǎn)，改變聚氯乙烯樹脂的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)而改變其性能，是聚氯乙烯改性的依據(jù)，主要的方法有將聚氯乙烯氯化，制備聚氯乙烯的共聚物或共混物等。,氯化聚氯乙烯（CPVC）,可用溶液氯化法，即將聚氯乙烯樹脂溶于氯苯或四氯乙烷，用氣態(tài)氯進(jìn)行氯化；也可用懸浮氯化法，即將聚氯乙烯樹指懸浮于鹽酸中，在膨脹劑如氯甲烷、氯苯、二氯乙烷等存

54、在下，用紫外線照射并通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)。懸浮法產(chǎn)物的耐熱性優(yōu)于溶液法。,,,,,氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：,氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：是聚氯乙烯重要的改性品種，一般醋酸乙烯含量2-20%。柔軟性好，尺寸穩(wěn)定，溶解性也有所改善。主要缺點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度、耐磨性、軟化點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有所下降。我國(guó)已生產(chǎn)出用于唱片、磁帶、纖維的共聚樹脂及用于地毯襯里和粘結(jié)劑的低醋高粘度共聚物。,氯乙烯與丙烯酸酯的共聚物：,提高了透明性、耐沖擊性、柔韌性、耐

55、寒性，熱穩(wěn)定性較好。,氯乙烯與馬來酸酯的共聚物：,馬來酸酯含量在15%左右，物理機(jī)械性能降低較小，耐熱性比一般共聚物高，還可以改善耐寒性、透明性及電性能。,水和氣透過率小，耐油性提高，耐光穩(wěn)定性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐燃性及印刷有所改善，耐光、熱穩(wěn)定性比醋酸乙烯共聚物差，且單體成本高。我國(guó)已開發(fā)了主要用于紡絲制漁網(wǎng)的共聚纖維用樹脂以及作建筑涂料用共聚樹脂。,氯乙烯與偏氯乙烯的共聚物：,其流動(dòng)性相當(dāng)于PVC+10份DOP，制品有軟、硬之分，沖擊

56、強(qiáng)度可比聚氯乙烯提高很多倍。,氯乙類與丁二烯的共聚物：,氯乙烯與乙烯的共聚物：,加工性能特別好，透明性好，拉伸強(qiáng)度較高，耐熱性降低不多。,氯乙烯與丙烯的共聚物：,有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和加工性，透明性、耐化學(xué)藥品性良好，高溫延伸率大，但沖擊強(qiáng)度較低，可作無毒包裝。,共 混,聚氯乙烯與其他聚合物通過共混可起到多方面的改性作用，這些聚合的也常為稱改性劑，多為按枝聚合物和橡膠態(tài)（彈性體）聚合物，與聚氯乙烯相容性好。主要有沖擊改性劑、加工改性劑等

57、，常用的有：,ABS樹脂：可顯著提高聚氯乙類的沖擊強(qiáng)度，增加其韌性。,MBS樹脂：加入少量即可使沖擊強(qiáng)度大大提高，加工性好，透明性可達(dá)85%，除耐氣候性好外，其他性能都較理想。,CPE（氯化聚乙烯）：可提高沖擊強(qiáng)度并可改善軟聚氯乙烯中增塑劑的使用效果。,E-VA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）：提高沖擊強(qiáng)度，具有長(zhǎng)效增塑作用，并可改善耐寒性、透氣性及加工性能。也可改善軟聚氯烯中增塑劑中作用效果。,NBR（丁腈橡膠）：改進(jìn)聚氯乙烯的韌性，并可改善