E0級膠合板用工業(yè)木質素-酚醛樹脂的制備、結構與性能研究.pdf

1、隨著人們環(huán)保意識的增強和對石油資源匱乏的擔憂，人們越來越重視以可再生生物質資源為原料，替代石油等礦產資源制備對環(huán)境友好的生物質基高分子材料。工業(yè)木質素來源于制漿造紙廢液，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但迄今為止，全球每年所產的工業(yè)木質素中只有不到20％得到有效利用。酚醛樹脂以其優(yōu)異的性能而被廣泛應用于室外級膠合板的生產，膠接強度高、耐水、耐熱、耐腐蝕等性能都很好，但苯酚為石化產

2、品且毒性較大，利用可再生無毒的木質素替代苯酚制備木質素酚醛樹脂，既能減少苯酚的使用量，又達到廢物利用，實現(xiàn)造紙廢料資源化治理的目的。
　　本文以木質素磺酸鹽和堿木質素這兩種工業(yè)木質素為原料，采用羥甲基化反應提高木質素的反應活性，通過共混和共聚手段，制得木質素磺酸鹽-酚醛復合膠黏劑、堿木質素-酚醛復合膠黏劑、堿木質素-苯酚-甲醛共聚樹脂，并對其結構與性能進行研究，以期為工業(yè)木質素的深加工利用和用生物質制備性能優(yōu)良、對環(huán)境友好的高分子

3、新材料提供新的途徑。論文的主要研究內容和結論如下：
　　1.木質素磺酸鹽和堿木質素的表征
　　采用化學分析手段和FT-IR、13C NMR、元素分析、TGA等現(xiàn)代儀器對木質素磺酸鹽和堿木質素的組成成分、官能團、元素含量和熱性能進行定量、定性分析。兩種木質素的糖分和灰分含量均較高，有效成分木質素的含量均小于30%。堿木質素中主要活性官能團總羥基、醇羥基和酚羥基的含量分別為6.19%、2.47%和3.72%；木質素磺酸鹽中總羥基

4、含量為5.89%，醇羥基含量為2.21%，酚羥基含量為3.67%，其磺酸基含量也較低，為3.28%。兩種木質素的活性均較低。
　　元素分析表明兩種木質素的C/H原子比很高，氧的比例很大，其苯環(huán)含量、甲氧基、羥基以及醚鍵等含有氧原子的基團比較多。紅外光譜和核磁共振碳譜分析得知：堿木質素主要結構為愈創(chuàng)木基結構單元，木質素磺酸鹽主要結構為紫丁香基結構單元。熱重分析顯示：兩種木質素自200℃開始均發(fā)生不同程度的分解，木質素磺酸鹽由于灰分含

5、量較低，其殘留率要低于堿木質素。
　　2.木質素磺酸鹽-酚醛復合膠黏劑（HLPF）的研究
　　以木質素磺酸鹽為原料，不經提取、純化處理，經羥甲基化反應提高活性，與酚醛樹脂（PF）共混制備了HLPF。確定了木質素磺酸鹽羥甲基化（HLF）最佳活化工藝：反應溫度為80℃，反應時間為3.5 h，催化劑用量為0.25％，木質素與甲醛質量比為3:1。紅外光譜和核磁共振碳譜證明木質素經羥甲基化反應后，羥甲基含量有所增加，隨著木質素用量的增

6、多，羥甲基含量逐漸減少。制備的HLPF游離苯酚和游離甲醛含量低，均小于0.3%。用所制得的HLPF壓制的楊木三合板，用HLF替代30%~40％的PF時，其膠合強度達到國家Ⅰ類膠合板的要求，甲醛釋放量小于0.5mg/L，達到 E0級標準。選擇最佳壓板工藝條件：陳放時間為4～8h，壓板溫度控制在135±5℃。
　　3.堿木質素-酚醛復合膠黏劑（KPF）的研究
　　以堿木質素為原料，不經提取、純化處理，經羥甲基化反應提高活性，與P

7、F共混制備了 KPF。確定了堿木質素羥甲基化（HKLF）最佳活化工藝：反應溫度為80℃，反應時間為3.5 h，反應pH值為11.5，木質素與甲醛質量比為6：1。紅外光譜和核磁共振譜表明：木質素經羥甲基化反應后，羥甲基含量有所增加，隨著木質素用量的增多，羥甲基含量逐漸減少。該膠具有制膠工藝簡單，游離甲醛含量和游離苯酚含量較低，不會造成二次污染的特點。用所制得的KPF壓制楊木三合板，用 HKLF替代30%~50％的PF時，其膠合強度達到國家

8、Ⅰ類膠合板的要求，甲醛釋放量＜0.2mg/L，達到 E0級標準。分析KPF的凝膠時間、耐熱性以及對木材的濕潤性，結果表明：與PF相比，含有30%的HKLF，能提高KPF的固化速度；制備的KPF對單板的濕潤角小于90，能有效濕潤楊木單板；引入木質素后，KPF的耐熱性降低，并隨著KPF中HKLF的增多，耐熱性逐漸降低。
　　4.堿木質素-苯酚-甲醛共聚樹脂(KLPF)的研究
　　采用甲醛分三批添加，通過共聚手段制得KLPF，研究

9、了木質素添加方式、催化劑用量、反應溫度、固體含量、木質素用量對KLPF性能的影響，確定了最佳合成工藝條件，采用FT-IR、13C NMR、TGA、DSC等表征KLPF的結構與性能。堿木質素與苯酚、甲醛同時加入，反應溫度為85℃，催化劑用量為8%，固體含量為(47±1)%時，KLPF性能最佳；制備的KLPF游離甲醛含量和游離酚含量均小于0.3%。壓制的楊木三合板，用堿木質素替代30%～50％的苯酚時，其膠合強度達到國家Ⅰ類膠合板的要求，甲

10、醛釋放量＜0.3 mg/L，達到E0級標準。FT-IR和13C NMR譜圖表明，木質素參與苯酚與甲醛的縮聚；TG、DSC測試表明木質素的引入，耐熱性能降低，固化速度得到提高。
　　5.中試實驗
　　按選定配方及制膠工藝在嘉善中嘉化工有限公司的2t反應釜進行生產制膠試驗，制得堿木質素取代苯酚質量為38%的KLPF，與實驗室試驗結果相符合，技術指標如下：固體含量48.9%；粘度（25℃）189mPa.s；游離甲醛含量0.26%；