生物煉制木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的制備與應(yīng)用.pdf

1、我國(guó)每年產(chǎn)生大約3億噸林業(yè)剩余物和7億噸秸稈，以農(nóng)林剩余物為原料經(jīng)生物煉制制備纖維素乙醇、丁醇等，已經(jīng)成為第二代生物質(zhì)能源的重要發(fā)展方向。在生物煉制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高活性木質(zhì)素。木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生酚類(lèi)化合物，分子結(jié)構(gòu)與苯酚相似，可部分替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂。目前，生物煉制木質(zhì)素仍然以低值化利用為主，大多被當(dāng)作燃料燒掉。前人對(duì)木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的研究大多關(guān)注于材料的制備與應(yīng)用，很少涉及到理論研究。由于木質(zhì)素原料成分復(fù)雜、分子

2、結(jié)構(gòu)不定，影響樹(shù)脂產(chǎn)品的性能，對(duì)木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的工業(yè)化推廣帶來(lái)阻力。因此研究制備生物煉制木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂并開(kāi)展分子定向合成、共聚機(jī)理、固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)理論研究，對(duì)促進(jìn)生物質(zhì)資源高值化利用，降低生物煉制產(chǎn)業(yè)綜合成本，推動(dòng)生物質(zhì)能源、材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。
　　 本文針對(duì)我國(guó)酚醛樹(shù)脂行業(yè)過(guò)度依賴(lài)石化資源，生物煉制木質(zhì)素產(chǎn)量大、利用率低的現(xiàn)狀，以制備高性能生物煉制木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂為目標(biāo)。首先重點(diǎn)研究生物煉制木質(zhì)素的提純方法

3、、木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性，并基于木質(zhì)素分子羥甲基化反應(yīng)特性定向設(shè)計(jì)共聚樹(shù)脂分子。其次以木質(zhì)素模型化合物為原料，重點(diǎn)研究木質(zhì)素-苯酚-甲醛共聚機(jī)理和逐步共聚反應(yīng)過(guò)程。基于以上理論基礎(chǔ)，采取全質(zhì)化利用方式，研究制備生物煉制木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂，并應(yīng)用于木材膠黏劑和建筑泡沫保溫材料。同時(shí)還重點(diǎn)研究了木質(zhì)素酚醛泡沫生長(zhǎng)機(jī)理和可發(fā)性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)。
　　 以生物丁醇木質(zhì)素為原料進(jìn)行提純工藝研究，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)Lundquist木質(zhì)素

4、提取法得到的木質(zhì)素純度最高，將木質(zhì)素純度由81％提高到93.4％，適于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)研究。在木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)中，在起始階段反應(yīng)速率最高，而后速率減慢，4h后反應(yīng)基本終止。結(jié)合定量1H-NMR和Mannich反應(yīng)結(jié)果，計(jì)算可得在木質(zhì)素羥甲基化過(guò)程中，苯環(huán)上新增醇羥基/側(cè)鏈上新增醇羥基=7.02。紫外差示光譜法、定量1H-NMR法、31P-NMR法對(duì)木質(zhì)素官能團(tuán)含量的檢測(cè)結(jié)果基本相符。
　　 通過(guò)羥甲基化活性實(shí)驗(yàn)、不同反應(yīng)階段的木

5、質(zhì)素模型化合物-苯酚，甲醛(LM-P-F)樹(shù)脂樣品的FT-IR、GPC、Py-GC-MS、2D-NMR分析得出:LM-P-F樹(shù)脂合成前期主要發(fā)生的苯酚、木質(zhì)素模型化合物的迅速羥甲基化反應(yīng)。同時(shí)羥甲基酚還易與苯環(huán)上的未被取代的活性位點(diǎn)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成簡(jiǎn)單的二聚體、三聚體等預(yù)聚體形式。在反應(yīng)中后期，各型預(yù)聚體上的羥甲基之間開(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)，羥甲基酚、羥甲基木質(zhì)素模型化合物及其各型預(yù)聚體，通過(guò)亞甲基鍵和亞甲基醚鍵連接，形成復(fù)雜交聯(lián)結(jié)構(gòu)的

6、三元共聚體型樹(shù)脂分子。
　　 以四種木質(zhì)素（生物乙醇木質(zhì)素、生物丁醇木質(zhì)素、生物木糖醇木質(zhì)素、生物聚乳酸木質(zhì)素）為原料制備了木材膠黏劑用木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)以生物乙醇木質(zhì)素為原料制備的生物丁醇木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂(ELPF)具有較好的綜合性能，當(dāng)木質(zhì)素對(duì)苯酚的替代率固定為50％時(shí)，ELPF樹(shù)脂性能優(yōu)于其他木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，其游離甲醛含量?jī)H為0.32％，游離苯酚含量?jī)H為0.24％，膠合板100℃水煮后膠合強(qiáng)度為0.98MPa，甲

7、醛釋放量為0.23 mg/L。ELPF樹(shù)脂膠黏劑還進(jìn)行了工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗(yàn)，并制備了室外級(jí)膠合板，工業(yè)化產(chǎn)品膠合強(qiáng)度達(dá)到(I)類(lèi)板強(qiáng)度要求，甲醛釋放量達(dá)到E0級(jí)。
　　 以生物丁醇木質(zhì)素為原料，通過(guò)設(shè)計(jì)三因素正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂進(jìn)行工藝優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)堿催化劑用量較大為宜，甲醛用量以適中為宜，木質(zhì)素對(duì)苯酚替代率以較低為宜。生物煉制木質(zhì)素酚醛泡沫具有良好的絕熱和阻燃性能，但木質(zhì)素的引入對(duì)可發(fā)性樹(shù)脂的活性造成不利影響。通

8、過(guò)顯微鏡觀(guān)察可知，在發(fā)泡過(guò)程中泡孔直徑隨發(fā)泡時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增大，這與理論推導(dǎo)模型一致。通過(guò)計(jì)算得到的泡孔數(shù)量并未如理論推導(dǎo)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，而是出現(xiàn)泡孔數(shù)量先顯著增大而后減小的現(xiàn)象，這主要是由于相鄰的泡孔之間出現(xiàn)了泡孔合并現(xiàn)象，從而造成泡孔數(shù)目減少?？砂l(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的活化能和指前因子均高于酚醛樹(shù)脂，這與木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的活性較低、可發(fā)性較差相符合。利用非等溫DSC法和等溫DSC法研究可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)，得到的結(jié)論相一