碳質(zhì)材料與土壤相互作用對吸附芘及其生物可利用性的影響.pdf

1、疏水性有機污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)由于其親脂性和持久性,可能給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來巨大的風險,長久以來受到環(huán)境科學工作者的廣泛關注。HOCs會通過吸附、沉降等過程匯集到土壤和沉積物等天然地質(zhì)吸附劑中,因此土壤和沉積物就成了HOCs在環(huán)境中的匯。由于土壤和沉積物是多成分組成的不均一體系,HOCs結合于吸附劑的不同吸附位點上,形成了不同的賦存狀態(tài)。
　　 生物碳作為黑炭(

2、black carbon,BC)的一種形式,近年來被研究者建議添加到土壤中,以起到固碳和減緩溫室效應的作用。在添加之前,BC吸附HOCs的機制有必要深入研究,以便認識BC對HOCs遷移歸趨的影響。碳納米材料由于其獨特的性質(zhì)被廣泛生產(chǎn)和使用,會不可避免地進入土壤和沉積物中。BC和碳納米材料這兩種碳質(zhì)材料進入土壤(或沉積物)后,可能會與土壤組分(DOM、粘粒)相互作用,并影響HOCs的賦存狀態(tài)及生物可利用性。因此,有必要對于碳質(zhì)材料添加前后

3、有機污染物在土壤等天然吸附劑中吸附/解吸行為及生物可利用性進行深入研究,以期為研究碳質(zhì)材料進入環(huán)境后的生態(tài)風險提供理論依據(jù)和技術手段。
　　 本文選取了芘作為代表性的HOCs,系統(tǒng)地研究了其在BC、碳納米管(carbonnanotubes,CNT)、土壤以及BC-土壤、CNT-土壤混合體系中的吸附/解吸行為、以及生物可利用性。并將其應用于對芘的生物可利用性影響的研究中。論文取得了以下有價值的研究成果:
　　 (1)將木屑

4、在不同溫度下限氧燃燒,并采用水解、氧化、肟化三種化學改性手段,得到了6種結構和組成變化規(guī)律不同的兩個BC樣品系列,對其性質(zhì)進行各種表征,測定了各樣品對芘的吸附,并考察了其性質(zhì)與對芘的吸附行為的關系?；瘜W改性能部分改變BC的結構特性。氧化打開了BC一部分芳香環(huán),產(chǎn)生了含O官能團。肟化引入了含N官能團,可能產(chǎn)生了肟(C=N)和硝基(N-O)。水解也引入了新的含O官能團,但改性程度較小。這些改性還使BC的BET表面積,微孔體積和平均孔徑發(fā)生了

5、變化。對700℃和400℃下得到的BC(700BC和400BC)之間改性效果的差異可以歸因于它們的原始結構不同。改性后的BC呈現(xiàn)出不同的吸附特性。首先,改性使700BC的吸附非線性降低,使400BC的增加。其次,對700BC,氧化和肟化都減小了它對芘的吸附能力,并且氧化所引起的減小程度更大,這可能是由于改性增加了含氧官能團和極性導致的。水解改性沒有顯著影響700BC對芘的吸附。對于400BC,氧化和水解分別均使Koc減小,但肟化增加了4

6、00BC的吸附能力,這可能是因為O被N取代后,表面結合的水分子減少了,內(nèi)部吸附點位的可及性增加了。沒有發(fā)現(xiàn)BC樣品的吸附強度與它的極性,芳香C或脂肪C含量,表面積或者微孔體積有明顯的相關性,這表明HOCs在BC上的吸附是多過程共同控制的。
　　 (2)BC進入土壤中后,提高了整個體系對芘的吸附能力。但土壤和BC并非互不干擾地進行吸附。當BC存在于土壤中時,吸附能力發(fā)生了改變。這可以歸因于BC和土壤組分的相互作用。首先,從土壤中提

7、取的DOM能夠減弱BC對芘的吸附,這可能是通過微孔堵塞,減少吸附點位的可及性來實現(xiàn)的。并且,水相中的殘余溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matters,DOM)仍會結合芘,從而導致芘在BC上吸附的減少。不同的DOM對芘的吸附抑制程度不同,PSDOM比BSDOM對芘在BC上吸附的抑制更大。這可能是由于PSDOM的初始濃度更高,吸附到BC上的DOM量更多,以及極性更高導致的。除了DOM對BC的抑制作用以外,高嶺土也能減小B

8、C對芘的吸附,其中的原因還需進一步研究,可能是黏土粘附在BC表面,改變了表面的極性,減弱了BC內(nèi)部點位的可及性。芘在土壤-BC混合體系中的吸附隨體系的含水量,土壤與BC的接觸時間,以及芘的平衡濃度的變化而變化。土壤和BC在濕條件下混合比在干條件下混合對芘的吸附要弱,當芘的平衡濃度較低時這一點更為明顯。老化效應隨著土壤的性質(zhì)不同而不同。
　　 (3)CNT進入土壤后,提高了整個體系對芘的吸附能力。但土壤和CNT也并非互不干擾地進行

9、吸附。當CNT進入土壤后,吸附能力減弱了。這也可歸因于CNT與土壤組分的相互作用。土壤DOM能夠減弱CNT對芘的吸附,可能是通過堵塞微孔,減少吸附點位可及性,以及水相中殘留的DOM吸附了芘導致的。本研究中,DOM與CNT的相互作用對CNT團聚體粒徑變化影響不大。DOM對芘在CNT及BC上吸附的影響趨勢是一致的,都增加了其吸附的線性,并減小了其吸附強度,但影響程度不同,這歸因于這兩種吸附劑本身的性質(zhì)差異。除了DOM對芘的吸附抑制以外,高嶺

10、土也能減小CNT對芘的吸附。
　　 (4)芘在土壤、BC、CNT上均表現(xiàn)出程度不一的解吸滯后現(xiàn)象。土壤DOM能夠減小芘在這BC和CNT上的不可逆吸附量,降低了不可逆部分占總吸附量的比重,促進了芘的解吸。向土壤中添加BC和CNT后,體系中芘的不可逆吸附量增加了,且不可逆部分占總吸附量的比重也有所提高,整個體系的解吸遲滯性也有所變化,有利于污染物的在土壤中的固定。向土壤中添加CNT,與添加BC相比,土壤-CNT對芘的吸附強度以及不可

11、逆吸附量均比土壤-BC的對應值要大,但土壤-CNT的不可逆吸附量占總吸附量的比例比土壤-BC體系要小。
　　 (5)蚯蚓富集實驗表明:蚯蚓體內(nèi)芘濃度以及生物濃縮因子(BioconcentrationFactor,BCF)會隨土壤染毒濃度以及土壤性質(zhì)的變化而變化。染毒濃度增大,BCF增加;原始土壤本底有機碳含量增加,BCF減小;添加碳質(zhì)材料,BCF減小。在每個染毒濃度上,BCF的大小順序為:BS-CNT＜BS-BC＜PS-CNT＜

12、PS-BC＜BS＜PS＜CNT。比BC對BCF降低的程度要大,這可以歸因于CNT比BC有更大的吸附強度和不可逆吸附量。同一染毒水平下,不同的土壤體系生物累積因子(Biota-soil accumulation factor,BSAF)各異,且添加碳質(zhì)材料降低了體系的BSAF值。土壤體系中有機碳的結構會影響B(tài)SAF值,BS與PS的BSAF值的差異可以歸因于土壤的本底有機碳結構的差異,而土壤-BC和土壤-CNT之間BSAF的差異則是由于所添

13、加的BC和CNT性質(zhì)的差異導致的。
　　 (6)自制的基于半透膜被動采樣技術SPMD的微萃取裝置(semi-permeablemembrane based micro-cxtraction,SPM-ME)對于土壤中芘的富集是非耗竭性的富集。SPM-ME內(nèi)芘濃度隨土壤染毒濃度以及土壤性質(zhì)的變化而變化。隨著土壤染毒濃度的增加,SPM-ME內(nèi)芘濃度也呈現(xiàn)上升趨勢;在同一染毒濃度下,添加了碳質(zhì)材料的土壤體系比原始的土壤體系SPM-ME內(nèi)

14、芘濃度要低(40 mg/kgPS-BC與PS未顯示出顯著性差異)。SPM-ME內(nèi)芘濃度與蚯蚓體內(nèi)的芘濃度存在較明顯的相關性,關系式為:lg Cworm×0.83-0.80=lgCSPM-ME,R2=0.935。當土壤染毒為10 mg/kg時,SPM-ME的BSAF值與蚯蚓的BSAF值之間存在一定的相關關系,關系式為:lg BSAFworm×0.96-2.86=lg BSAFSPM-ME,R2=0.783;當芘的染毒濃度增至40和80 m

15、g/kg時,蚯蚓與SPM-ME的BSAF值之間未觀察到明顯相關關系,可能受到SPM-ME富集容量的限制。
　　 (7)芘的Tenax輔助解吸的解吸率以及由兩室一級動力學模型求得的快解吸部分均隨土壤體系不同有所差別,大小順序為:BS＞BS——BC＞BS-CNT,PS＞PS-BC＞PS-CNT。這與蚯蚓對芘的富集高低順序是一致的。將解吸百分率,Frap和Krap與蚯蚓體內(nèi)芘濃度、BCF、BSAF進行相關關系研究,結果如下:Tenax