分子間相互作用對MOFs材料發(fā)光的影響.pdf

1、發(fā)光金屬有機骨架(Luminescent Metal-Organic Frameworks，LMOFs)材料與客體分子作用時，其發(fā)光往往產(chǎn)生顯著變化，使LMOFs材料在發(fā)光分子器件研制和分子探針開發(fā)等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。然而，人們對LMOFs材料展現(xiàn)出的基于客體分子的發(fā)光機理尚不十分明確。揭示發(fā)光機理，有助于設(shè)計、合成更加高效、專一的LMOFs探針。本論文系統(tǒng)地研究了主客體分子間相互作用對三種LMOFs材料發(fā)光強度的影響機理，主要研

2、究成果如下:
　　(1)LMOF材料Cu4(L)4·2EtOH的發(fā)光強度與溶劑極性密切相關(guān)。當其與乙醇、丙酮等極性溶劑作用時，其發(fā)光強度大大增加。與環(huán)己烷等非極性溶劑作用時，其發(fā)光強度無明顯變化。本文使用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)和含時密度泛函理論(Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT)研究了該LMOF與乙醇、丙酮、環(huán)己烷作用

3、時的發(fā)光機理。研究表明，LMOF與極性溶劑間的氫鍵在LMOF發(fā)光增強過程中起到了至關(guān)重要的作用。極性溶劑與LMOF骨架之間能夠形成較強氫鍵，該氫鍵強烈影響激發(fā)過程所涉及的分子軌道布居，并改變激發(fā)前后的電荷分布。激發(fā)后，電荷分布的變化又反過來影響激發(fā)態(tài)下的氫鍵強度。通過對比基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氫鍵鍵長、羥基紅外伸縮振動頻率，發(fā)現(xiàn)氫鍵在激發(fā)態(tài)下強度減弱。氫鍵能夠降低基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級，從而調(diào)節(jié)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能隙。激發(fā)態(tài)下氫鍵減弱，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)與基態(tài)

4、能隙變寬，抑制了非輻射躍遷過程，從而增強了該LMOF材料的發(fā)光。對于非極性溶劑，LMOF與溶劑相互作用十分微弱，無法改變激發(fā)過程的分子軌道布居，因此無法影響LMOF的發(fā)光。
　　(2)LMOF材料[Zn2(L)(bipy)(H2O)2]·(H2O)3(DMF)2能夠通過發(fā)光猝滅現(xiàn)象，選擇性識別硝基苯類炸藥分子。本文使用DFT以及TDDFT方法，詳細地研究了該探針的探測機理。通過分析LMOF骨架與硝基苯、苯、丙酮三類客體分子的分子間

5、相互作用，發(fā)現(xiàn)該LMOF的發(fā)光猝滅源自激發(fā)過程中LMOF骨架向硝基苯的分子間電荷轉(zhuǎn)移。LMOF骨架價帶與硝基苯前線占據(jù)軌道之間的軌道耦合程度很大，激發(fā)過程中，電子可以直接從LMOF骨架的價帶躍遷到硝基苯的LUMO軌道上。氫鍵和π-π相互作用增強了LMOF與硝基苯之間的軌道耦合，在電荷轉(zhuǎn)移過程中起到通道作用。除此之外，氫鍵在一定程度上抵消了苯環(huán)之間的靜電排斥作用，從而增強π-π相互作用。兩者共同導(dǎo)致該LMOF強烈的發(fā)光猝滅現(xiàn)象。
　

6、　(3)使用DFT以及TDDFT方法，深入地研究了LMOF探針Zn(L)(HDMA)2(DMF)(H2O)6對硝基苯類炸藥分子的探測機理。作為對比，分別研究了吸附苯的LMOF體系以及吸附硝基苯的LMOF體系。周期性結(jié)構(gòu)和團簇結(jié)構(gòu)的分析表明，激發(fā)過程中LMOF骨架的導(dǎo)帶向硝基苯LUMO軌道的分子間電荷轉(zhuǎn)移，是造成LMOF發(fā)光猝滅的原因。硝基苯與LMOF骨架之間存在兩種穩(wěn)定的結(jié)合方式，只有氫鍵和π-π相互作用共存的結(jié)合方式能夠引起分子間電荷