慢速熱解技術(shù)結(jié)合光譜技術(shù)表征天然有機(jī)質(zhì)熱穩(wěn)定性.pdf

1、天然有機(jī)質(zhì)(Natural organic matter, NOM)是地表環(huán)境的重要組分，通過(guò)對(duì)絡(luò)合作用和吸附作用顯著地影響土壤、水體和沉積物中污染物的形態(tài)、生態(tài)毒理效應(yīng)和生物有效性，然而NOM化學(xué)組成比較復(fù)雜，研究難度大。熱分析樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，研究已經(jīng)證明熱分析是表征有機(jī)質(zhì)的簡(jiǎn)單、快速，并且可靠的表征手段，然而差式量熱掃描（differential scanning calorimetry，DSC）技術(shù)在NOM慢熱解行為的

2、表征報(bào)道較少見(jiàn)。本文針對(duì)生物質(zhì)和腐殖質(zhì)等NOM慢熱解行為，開(kāi)展的主要研究及取得的創(chuàng)新性結(jié)果包括:(1)開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)腐殖酸(Humic acid，HA)慢熱解結(jié)果影響的研究，確定了最佳升溫速率、預(yù)處理方式和樣品重量;(2)研究了標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)質(zhì)樣品和湖泊植物生物質(zhì)慢熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)了DSC和微商熱重分析（deriative thermogravimetric analysis，DTG）特征峰延后規(guī)律，DSC特征峰焓值與生化指標(biāo)具有良好的

3、相關(guān)性;(3)通過(guò)分級(jí)提取將HA分為6個(gè)亞組分，驗(yàn)證了與植物生物質(zhì)對(duì)應(yīng)的3個(gè)吸熱分解峰，確認(rèn)了DSC-DTG延后規(guī)則，分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)慢熱解參數(shù)的影響;(4)將發(fā)現(xiàn)的慢熱解規(guī)律應(yīng)用于湖泊沉積物的熱演化研究，首次報(bào)道了代表沉積物穩(wěn)定化有機(jī)質(zhì)的DSC特征峰，結(jié)合沉積物137Cs同位素定年，對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)的熱演化規(guī)律進(jìn)行闡釋。
　　具體內(nèi)容如下:
　　1.天然有機(jī)質(zhì)DSC和TGA最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件確定
　　對(duì)不同質(zhì)量(2mg，4m

4、g，10mg)的國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)HA樣品分別在不同預(yù)處理?xiàng)l件下進(jìn)行了4次平行實(shí)驗(yàn)，開(kāi)展了質(zhì)量序列(0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、6mg、8mg、10mg)的DSC和TGA(thermo gravimetric analysis)實(shí)驗(yàn)，篩選最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，NOM的熱分析曲線具有良好的可重復(fù)性;預(yù)處理及鋁盤對(duì)800℃以下的熱失重影響不大，TGA與DSC分析具有良好的可比性;樣品質(zhì)量DSC實(shí)驗(yàn)有顯著影響，應(yīng)精確稱量樣品

5、質(zhì)量在10±0.1mg，而TGA實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量可以選擇5-10mg。
　　2.湖泊植物生物質(zhì)慢熱解結(jié)合光譜技術(shù)表征
　　以9種標(biāo)準(zhǔn)樣品和4類17種太湖植物生物質(zhì)為研究對(duì)象，使用DSC和TGA在N2氣氛下以10℃ min-1的速率從室溫到800℃，并結(jié)合組分分離提取法、核磁共振分析、紫外-可見(jiàn)光分析、三維熒光光譜分析等表征手段對(duì)植物生物質(zhì)熱特性進(jìn)行了解析。結(jié)果表明，DTG失重峰滯后于DSC吸熱峰10～30℃;吸熱峰F2(175

6、-217℃)、F5(444-480℃)等主要特征峰面積與相關(guān)生化指標(biāo)具有良好的相關(guān)性，F(xiàn)2與TOC相關(guān)系數(shù)(r)為0.903(p=0.000)，F(xiàn)5峰面積與木質(zhì)素含量相關(guān)系數(shù)(r)為0.890(p=0.000)。
　　3.土壤腐殖酸分級(jí)提取及結(jié)構(gòu)表征
　　將土壤中的HA分離后，逐步連續(xù)使用0.02、0.05和0.1 mol/L的Na4P2O7溶液，0.05、0.1和0.25 mol/L的NaOH溶液從HA溶液中分級(jí)提取HA亞

7、組分，使用熱分析技術(shù)結(jié)合元素分析、紅外光譜、固態(tài)13C核磁共振、紫外-可見(jiàn)光譜、三維熒光光譜、高效液相色譜和電位滴定分析結(jié)果，分析熱力學(xué)參數(shù)與腐殖酸理化特性、結(jié)構(gòu)特征的相互關(guān)系。結(jié)果表明，HA亞組分3類吸熱峰F2HA、F3HA、F4HA分別對(duì)應(yīng)湖泊植物生物質(zhì)F2峰、F3峰和F4峰;腐殖酸組分DSC峰值溫度和DTG峰值溫度同樣符合延后規(guī)則，并具有很好的相關(guān)性(r=0.973，p＜0.000);連續(xù)提取的HA組分化學(xué)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好漸變規(guī)律，

8、且與熱力學(xué)參數(shù)顯著相關(guān)。
　　4.應(yīng)用慢熱解技術(shù)表征湖泊沉積物熱演化規(guī)律
　　采集博斯特湖的60cm沉積物柱芯并分成20層，對(duì)其進(jìn)行了137Cs同位素定年、總有機(jī)碳和X射線衍射分析等表征，結(jié)合慢熱解技術(shù)研究湖泊沉積物熱演化規(guī)律。結(jié)果表明，沉積物腐殖質(zhì)熱解分為2個(gè)主要吸熱分解過(guò)程，分別代表不穩(wěn)定碳的熱解峰（237.2±43.0℃）和代表穩(wěn)定碳的熱解峰（498.4±30.1℃）;兩個(gè)過(guò)程的總失重量與TOC有顯著的相關(guān)關(guān)系(r=0