第九章電位分析法

1、第九章 電位分析法 Potentiometric analysis,離子選擇電極的分類及響應(yīng)機理,離子選擇性電極的性能參數(shù),測定離子活（濃）度的方法,,電位分析法：它是通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學方法。2.分類： （1） 直接電位法 （2）電位滴定法(利用電極電位的變化來指示終點)3.電位法的理論依據(jù):,,一、離子選擇性電極分類 (一)按ISE敏感膜

2、組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類,第一節(jié)離子選擇電極的分類型及響應(yīng)機理,,均相膜,,,晶體膜,,非均相膜,,如硅橡膠膜,,剛性基質(zhì),pH，pNa,,帶正電荷,,帶負電荷,如Ca2+,Mg2+,,,,,,,原電極,,,,非晶體膜,,,,流動載體,,中性,,如K+,氣敏電極,,如CO2,NH4+電極,,,,,ISE,,敏化電極,,生物電極,,如酶電極，生物組織電極,,,,,,F-, Cl-, Cu+2,,,如NO3-,ClO4-,BF4-,(

3、二) 膜電極的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等； 2）導電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導； 3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。,,(三) 離子選擇性電極的發(fā)展 1)pH 玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，

4、M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統(tǒng)的實驗研究；1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)； 1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M?以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及。,1960年代，對 pH 敏感膜進行了

5、大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。,二 玻璃電極,(一)電極構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液],圖9.2 玻璃電極,9.1 玻璃膜電極的構(gòu)造,(二)玻璃電極的響應(yīng)原理 當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+因

6、為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。,9.3玻璃膜電極的結(jié)構(gòu),玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：,水化硅膠層厚度：0.01～10 μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子

7、，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,玻璃電極放入待測溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a’1 、a’2

8、 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液,

9、討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25℃)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0 產(chǎn)生的原因: 玻璃

10、膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋鈕消除。,(三)玻璃電極特點：不對稱電位：當玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相等時，從前述公式可知，?M=0，但實際上?M 不為 0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對 pH 測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準

11、pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。*pH測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？ 酸差：當用 pH 玻璃電極測定pH<1 的強酸性溶液,或高鹽度溶液時，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系所測定的值比實際的偏高：因為H+ 濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，從而使 pH 測定值增加。堿差或鈉差：當測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如 Na+ 響應(yīng)

12、。因此pH測定結(jié)果偏低。當用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜時，pH 測定范圍可在1~14之間。,對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測定；響應(yīng)快(達到平衡快)、不沾污試液。 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。 通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極。四、pH值的測定 以pH玻璃電極為指

13、示電極、SCE 電極為參比電極，用pH計分別測定 pH已知的緩沖液和待測液的電動勢。,二式相減并整理，得 pH 實用定義該式其實是標準曲線(pH—?E作圖)的一種，即兩點校正方法定 位：用 pH 已知標準緩沖液(pHs)校準校正曲線的截距溫度校正：用 T 調(diào)整曲線的斜率。,圖9.4 pH 測量裝置示意圖,影響準確度因素：a) pHs 的準確性; b) 緩沖液與待測液基體接近的程度。,三. 晶體膜電極 此類電極

14、可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。,圖9.5氟離子選擇電極,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：

15、E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F-生成HF或HF2- 。,干擾及消除方法 酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。控制pH5-7可減小這種干擾。 陽離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+

16、, Zr4+ 等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。 基體干擾(以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。,通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀

17、。氟電極受OH－的干擾，因為LaF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面 HF==H＋ + F－∴氟電極適用的PH范圍為PH=5～7。,另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等。,圖9.6 氟離子選擇電極,流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑）

18、，基體（微孔支持體）構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴散機理。,四．液膜電極,流動載體,,帶電荷載體,中性載體,帶正電荷載體,帶負電荷載體,,構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 )+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位。,圖9.7液膜電極結(jié)構(gòu),鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1m

19、ol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： [(RO)2PO]2- Ca2+ (有機相) = 2 [(RO)2PO]2-(有機相) + Ca2+ (水相)

20、 鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5 mol/L的Ca2+ .,幾種流動載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮),,流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不

21、帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。,圖9.8 二甲基-二苯并30-冠醚-10,五．氣敏電極,氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進行檢測。 如 CO2氣敏電極，用 PH玻璃電極作為指示電極，中介

22、液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2 。,該類電極其實是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。,圖9.9 氣敏電極,六 生物電極,9.10酶電極,基于界面酶催化化學反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性

23、的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-,CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2

24、 氨電極檢測,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2

25、 氧電極檢測,R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→ R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。,酶催化反應(yīng)：,

26、上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。,一 電位選擇系數(shù),定義：Kij，表征共存離子j對響應(yīng)離子I的干擾程度。離子選擇電極并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，,第二節(jié) 離子選擇性電極的性能參數(shù),i 為待測離子，j 為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值

27、越大，表示ISE 測定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強。Kij的測定方法：1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j, 然后分別測定其電位值。,此時電極電位為:,2）混合溶液法    響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 可通

28、過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差,圖9.11 固定干擾法測定電位選擇系數(shù),例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?,解: 誤差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%,某硝酸根電

29、極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?,解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％

30、 aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L,例題2：,1）線性范圍 AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。,2） 級差 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303 RT/nF , 25℃時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0

31、296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。,9.12標準曲線和檢測線,二．線性范圍和檢測下限,圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。,3） 檢測下限,響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。,三.響應(yīng)

32、時間,將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K?0, 故不可從上式直接求出cx,第三節(jié) 測定離子活（濃）度的方法,一、測量儀器,R電極,R電極+R儀表,濃度與活度 控制標準溶液和試液的總離子強度一制，那么試液和標準溶液中被測離子的活度系數(shù)就相等，根據(jù)能斯特公式：,測量誤差 =,,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖

33、溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）,TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求③掩蔽干擾離子。 測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/

34、L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制: E - lg ci 關(guān)系曲線。,注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,9.13標準曲線法,三 標準曲線法,四 標

35、準加入法 設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)； cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V

36、0,再次測定工作電池的電動勢為E2：,可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：,（二）連續(xù)標準加入法連續(xù)標準加入法是測量過程中，連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。,,,,(Vx+Vs)10E/S =0,五、測量誤差 電動勢測定的準確性將直接決定待測物濃度測定的準確性：對式 求導得*相對誤差為,對一價離子，ΔE=±

37、1mV，則濃度相對誤差可達±4%，對二價離子，則高達±8%。,一、方法原理 在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。 在滴定液中插入指示電極和參比電極組成化學電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應(yīng)，待測離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位由于濃度的突變而相應(yīng)的突躍。通過測量電池電動勢在滴定過程中的變化來確定終點，求出試樣的含量。,第四節(jié) 

38、60;   電位滴定法,圖9.15 直接電位滴定,,滴定曲線：以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對?E/?V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。,二 確定終點的方法,圖9.1

39、6 E—V曲線,圖9.17△E /△V—V曲線,,圖9.18△2E /△V2—V曲線,圖9.19 用0.200mol?dm-3 AgNO3滴定2.5×10-3mol?dm-3 I-，Br-和CI-的電位滴定曲線,三 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點： （l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差

40、可低至0．2％。 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析。,四 指示電極的選擇1 酸堿反應(yīng) 滴定過程中溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，可采用pH玻璃電記作指示電極。沉淀反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑氧化還原反應(yīng) 可用鉑電極作指示電極絡(luò)合反應(yīng)

41、根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑，用EDTA滴定金屬離子時， 三類電極為指示電極。,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，,一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,五、電位分析法的應(yīng)用與計算示例 applica

42、tion and calculate example of potentiometry,1.表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內(nèi)插法計算出:,計算：,2. 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的

43、Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？,解：由標準加入法計算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.46

44、1－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10－4mol/L。,3. 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?,解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E =

45、 E鉑電極－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg([Fe3+]/[F

46、e2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,4. 用PH玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：

47、 E玻=K－S·pH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為： 43.5=K－5.0S 14.5=K－S·pH 得到未知液的PH值為：,=5+0.5=5.5,5. 氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl與1×

48、;10-3mol·L-1NaF。該選擇電極與飽和甘汞電極組成測量電池。試畫出電池圖解式，并計算離子選擇電極在1×10-5mol·L-1NaF pH為3.50的試液中的電位。已知HF在的Ka為6.6×10-4, =0.222V.解 測量電池的圖解式為Ag,AgCl

49、 SCE因為 F-+H+ HF Ka=6.6×10-4已知pH=3.50，即[H+]=3.162×10-4mol·L-1,=6.761×10-6mol·L-1則 離子選擇電極的電極電位為:EISE=E內(nèi)參+E 膜=E內(nèi)參+E外-E內(nèi) =0.222-0.059lg[Cl-]內(nèi)-0.059lg[F-]外+

50、0.059lg[F-]內(nèi) =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409V,6. 用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5mol·L-1)25ml，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00ml×10-3mol&

51、#183;L-1氟標準溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計算水樣中F-的濃度。解 設(shè)水樣中氟離子濃度為[F-] 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-1,7.玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為1×102。用該離子選擇電極測定1×10-4mo

52、l·L-1鈉離子時，要使測定的百分誤差小于1%，試液的PH值應(yīng)控制為多大？解 根據(jù)誤差公式,則,已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,誤差%=1%則 =1×10-8mol·L-1,pH=－

53、lg[H+]=－lg(1×10-8) =8,8.在用PH玻璃電極測量溶液的PH值時，為什么要選用與試液PH值相接近的PH標準溶液定位？ 答 酸度劑是以PH單位作為標度的，在25℃時，每單位PH標度相當于0.059V的電動勢變化值。測量時，先用PH標準溶液來校正酸度劑上的標度，使指示值恰恰為標準溶液的PH值。換上試液,便可直接測得其pH值.由于玻璃電極的實際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25℃

54、），為了提高測量的準確度，故測量是所選用的標準溶液PH值應(yīng)與試液的PH值相接近。,9 在離子選擇電極的測量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。 因為膜電位是由抗衡離子在傳感膜表面擴散及建立離子交換平衡而產(chǎn)生的。而電極達到動態(tài)平衡的速度，不僅取決于各類電極的特性，而且取決于抗衡離子的濃度。濃度高時，響應(yīng)速度快

55、；濃度低時，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來加快響應(yīng)速度，迅速達到平衡。,10.用Na2O制作玻璃膜的PH電極,當試液的PH值大于10時,測得的PH值比實際數(shù)值要低,這是為什么? 答:因為在強堿性溶液中,氫離子濃度很低,而大量鈉離子的存在,會使鈉離子重新進入玻璃膜的硅氧網(wǎng)絡(luò),并與氫離子交換而占有少數(shù)點位.這樣,玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度外,還增加了因鈉離子在兩相中擴散而產(chǎn)生相間電位,引起測

56、量誤差。,11 什么是離子選擇電極的響應(yīng)時間?響應(yīng)時間與哪些因素有關(guān)? 答: 所謂離子選擇電極的響應(yīng)時間,是指抗衡離子在傳感膜表面擴散及建立雙電層結(jié)構(gòu)時,電極達到動態(tài)平衡所需要的時間. 響應(yīng)時間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)本質(zhì).同時,響應(yīng)時間與抗衡離子的濃度有關(guān),濃度高,達到平衡快,響應(yīng)時間就短.響應(yīng)時間還與電極的內(nèi)阻有關(guān),內(nèi)阻低,響應(yīng)快.響應(yīng)時間還與抗衡離子的擴散速度、共存離子的種類和性質(zhì)、試液溫度、測量條件等各種因素有關(guān).

57、,12 用離子選擇電極一次加入標準法進行定量分析時,應(yīng)注意些什么問題? 答:應(yīng)注意以下兩方面的問題: 1.加入標準溶液的濃度要高,體積要小.一般標準溶液的濃度要較試液濃度大50?200倍,而加入標準溶液的體積要比事業(yè)體積小20?50倍,使加入標準溶液不會引起試液組成發(fā)生顯著變化. 2.加入標準溶液后電位的變化值△E要稍大些，以減少測量和計算中的誤差．但△E的數(shù)值有不能太大，以免體系的性質(zhì)發(fā)生變化．對一價離子來說，一

58、般△E以10?40mV為宜，對二價離子則以5?20mV為宜．,1.用銀離子選擇電極測定溶液中的Br-、I-的滴定曲線如下圖，已知滴定劑AgNO3濃度為0.2mol/L，試樣原來的體積為10mL，則Br-的濃度為 ；I-的濃度為 。 （南開大學2001年） 2.新購置的pH玻璃電極在使用前一般要在 中浸泡24小時，其目的是

59、 .3.影響離子選擇電極響應(yīng)時間的主要因素是 。（南開大學2002年）,4.使用離子選擇性電極時，在測定前必須固定預(yù)處理的條件，其目的是消除 。（首都師范大學1999年）5.影響離子選擇電極響應(yīng)時間的因素是（ ）A.攪拌速度 B.敏感膜性質(zhì) C.待測離子濃度 D.共存離子（南開大學2003年）6.用AgNO3 標準溶

60、液電位滴定Cl-,Br-,I-離子時，可能用作參比電極的是（ ）（多選）A.銀電極 B.鹵化銀的離子選擇性電極 C.飽和甘汞電極,D.玻璃電極 E.鉑電極（首都師范大學1999年）7.在電位滴定中，以Δ2E/ΔV2～V（E為電位，V為滴定劑體積）作圖繪制滴定曲線，滴定終點為（ ）A，Δ2E/ΔV2為最正值時的點 B，Δ2E/ΔV2為最負值時的點 C，Δ2E/ΔV2為零時的點

61、D，Δ2E/ΔV2接近零時的點（鄭州大學2002年）,,8.簡述pH玻璃電極的響應(yīng)機理。9.簡述氟離子選擇電極的干擾及消除方法 (北師大2001年）10.（9分）什么是選擇性系數(shù)？簡述應(yīng)用固定干擾放測定選擇性系數(shù)的原理（畫出簡圖）。（首都師范大學2000年）,11.用鈣離子選擇電極測定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。計算：（1）.由于NaCl的存在所引起的相