Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)在土壤礦物-有機互作界面的分子結(jié)合機制.pdf

1、土壤是由多種有機和無機固相組分組成的復雜體系，其中礦物、微生物、有機物是土壤中最活躍的組分，決定著重金屬在土壤中的生物有效性和歸宿。土壤礦物和有機組分往往以礦物-有機復合體的形式存在，對重金屬化學行為的影響與單一組分顯著不同。因此摸清重金屬在土壤多組分互作界面的分子結(jié)合機制，有助于預測污染土壤環(huán)境中重金屬的轉(zhuǎn)化和歸趨，可為土壤修復提供理論依據(jù)。本研究選取代表性礦物（蒙脫石、針鐵礦、水鐵礦），革蘭氏陽性（Bacillus subtilis

2、）和革蘭氏陰性（Pseudomonas putida）細菌以及腐殖酸為供試土壤組分，以Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)為目標元素，通過宏觀吸附，結(jié)合原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)、表面電位滴定、等溫滴定量熱(ITC)、同步輻射X-射線吸收光譜(XAFS)，同步輻射微區(qū)X-射線熒光(μ-XRF)等技術(shù)研究了Cd在不同類型細菌、蒙脫石-細菌以及蒙脫石-腐殖酸-細菌復合體上的結(jié)合機制;Cd與Pb在細菌-蒙脫石二元復合體上的競爭吸附特點;天

3、然配體對Cd在礦物-細菌復合體上吸附的影響;Pb在不同形成方式的水鐵礦-腐殖酸復合體上的結(jié)合差異。獲得的主要成果和結(jié)論包括以下幾個方面:
　　(1)闡明了Cd在不同類型細菌以及細菌-蒙脫石復合體上的結(jié)合機制。在pH3-7范圍內(nèi)，革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌（B.s）對Cd的吸附能力略強于革蘭氏陰性惡臭假單胞菌(P.p)。細菌表面的羧基和磷?；荂d的主要結(jié)合位點，不僅形成單齒絡合物(≡R-COOCd+)還形成雙齒絡合物(≡R-COO)2

4、Cd），磷?；诟锾m氏陰性菌表面發(fā)揮的作用更強。當細菌與蒙脫石復合后，雙齒絡合物會轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X絡合物并以陽離子橋的形式處于蒙脫石和細菌之間。AFM結(jié)果表明，蒙脫石與惡臭假單胞菌的結(jié)合緊密程度比枯草芽孢桿菌高，但兩種細菌-蒙脫石復合體對Cd的吸附量無顯著差異。惡臭假單胞菌-蒙脫石體系焓熵效應（10.5kJ/mol，80.7J/mol/K）大于枯草芽孢桿菌-蒙脫石體系(7.9kJ/mol，73.8J/mol/K)。
　　(2)明確了Cd

5、與Pb在蒙脫石-惡臭假單胞菌復合體上的競爭吸附特點。當pH由3上升到7，Cd與Pb在細菌和蒙脫石-細菌復合上的競爭強度逐漸下降;在蒙脫石體系，pH3時兩種金屬離子無顯著競爭吸附，隨pH升高，競爭強度先升高后降低。隨Pb濃度升高，Cd的吸附量變小，當Pb∶Cd初始摩爾比為100時，細菌及蒙脫石-細菌復合上仍有～20％ Cd被吸附，而在礦物上Cd幾乎無吸附。等溫吸附以及解吸結(jié)果表明，Cd與Pb在蒙脫石組分的競爭強于在細菌組分，且結(jié)合在蒙脫石

6、上的Cd、Pb易被解吸。Cd與Pb主要以內(nèi)圈絡合物結(jié)合在蒙脫石-細菌復合體表面，且多金屬體系的熵變小于單一金屬體系，表明Cd與Pb在非特異性位點發(fā)生共吸附。μ-SRXRF結(jié)果證實，Cd與Pb在蒙脫石-細菌復合體中的分布一致，主要結(jié)合在細菌組分上。
　　(3)首次探討了天然配體對Cd在蒙脫石/針鐵礦-細菌二元復合體上吸附的影響。檸檬酸根促進Cd在兩種礦物以及礦物-細菌二元復合體上的吸附，而抑制Cd在細菌上的吸附;草酸根對Cd在礦物-

7、細菌二元復合體上吸附的促進作用顯著弱于檸檬酸根，主要歸因于其較小的分子量和較少的羧基官能團。磷酸根促進Cd在蒙脫石、針鐵礦以及針鐵礦-細菌二元復合體上的吸附，而在細菌、蒙脫石-細菌二元復合體系中則發(fā)揮抑制作用。大分子聚合物腐殖酸抑制Cd在細菌上的吸附，而在其它體系發(fā)揮促進作用。配體可與Cd在礦物-細菌復合體的礦物組分上形成三元絡合物，從而促進其吸附，但總體效應受配體種類、濃度以及礦物類型影響。
　　(4)揭示了Cd在蒙脫石-腐殖酸

8、-細菌三元復合體上的結(jié)合機制。當蒙脫石與惡臭假單胞菌或腐殖酸復合時，表面總位點增加，而當三種組分共存時總位點減少。Cd在蒙脫石-細菌復合體上的吸附符合組分相加原則，而在蒙脫石-腐殖酸-細菌體系中不符合組分相加。在含有細菌的體系，Cd的吸附熵變(68.1-114.4J/mol/K)為正值，且大于無細菌體系。EXAFS擬合結(jié)果顯示，＞68％的Cd結(jié)合在細菌組分上，表明細菌對Cd在多組分界面的分配起決定性作用。蒙脫石-腐殖酸-細菌復合體中存在

9、位點掩蓋效應，主要由于腐殖酸和細菌的表面絡合反應:(X-H(L)+ R-COOH(←→)R-COOH-H(L)-X)，造成可質(zhì)子化官能團的減少。在蒙脫石-腐殖酸-細菌三元復合體中，由于組分互作Cd更傾向于結(jié)合在細菌表面形成內(nèi)圈絡合物。
　　(5)明確了吸附和共沉淀水鐵礦-腐殖酸復合體對Pb吸附的差異。共沉淀方式固定的有機碳比吸附方式多，但對Pb的吸附量沒有顯著的促進作用，只提高了Pb的吸附速率。XRD顯示，在高有機碳含量的Fe-O

10、C復合體中，水鐵礦的晶型變?nèi)?，且出現(xiàn)了有機碳的衍射峰(0.49nm)。EXAFS結(jié)果表明，當pH為6.5時，Pb主要與水鐵礦-腐殖酸復合體的共邊Fe原子形成雙齒內(nèi)圈絡合物，Pb-Fe鍵長為～3.33(A);在pH為4的復合體中，出現(xiàn)了第二種Pb-Fe配位(～3.90(A))，表明低pH時，Pb與共角Fe原子形成雙齒絡合物或與一個Fe-OH形成單齒絡合物。當pH為5時，在高有機碳含量的復合體中也發(fā)現(xiàn)兩種Pb-Fe配位，表明腐殖酸的加入促進