PAMAM基樹狀分子的制備及其在溶液中聚集與界面的作用機制.pdf

1、憑借其超支化的結構、明確的分子量和分子尺寸、可精確控制的分子形狀與分枝長度/密度比、獨特的單分散性、分子內部存在的空腔、分子表面的功能性等顯著特征,聚酰胺-胺(PAMAM)成為發(fā)展最為迅速、研究最為廣泛和深入的一類新型樹狀分子。在此基礎上,PAMAM基樹狀分子以其獨特的分子結構和物理化學性質在眾多領域有著廣泛的應用前景,并迅速發(fā)展為研究熱點之一。此類分子具有良好的反應活性以及包容能力,在分子中心或末端引入大量的反應性、功能性基團,因此可

2、以作為納米粒子和藥物分子的模板或者蛋白質、酶、病毒等理想的合成模擬物,也可以在內部空腔引入催化劑的活性中心或者在經(jīng)過修飾的末端基團連接基因、抗體等活性物質,從而成為具有特殊功能的高分子材料。
　　 由剛性疏水基團、發(fā)色單元修飾的PAMAM樹狀分子以及將PAMAM與金屬離子進行螯合構筑等研究工作大量涌現(xiàn),尤其是以PAMAM為基礎接枝兩親嵌段的樹狀分子在生物醫(yī)學、自組裝模板、催化劑等諸多方面有著潛在的、巨大的應用前景。然而,對于此類

3、PAMAM基兩親樹狀分子體系的表面活性、分子聚集行為及其通過pH和鹽的可調節(jié)性、與小分子表面活性劑的分子間相互作用等的研究卻鮮見報導。本文以PAMAM接枝POmEOn(其中PO為環(huán)氧丙烷;EO為環(huán)氧乙烷;m和n分別代表嵌段中PO和EO的個數(shù))系列兩親樹狀分子的結構對其物理化學性質以及油水分離性能的影響為中心,通過表面張力、穩(wěn)態(tài)熒光、濁度分析、等溫滴定微量量熱、動態(tài)激光光散射(DLS)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等實

4、驗手段與方法,研究樹狀分子的結構對其表面與界面性質、聚集行為的影響,以及pH、鹽對聚集體構筑的誘導效應。
　　 本文考察樹狀分子的起始劑(即PAMAM)代數(shù)以及嵌段中EO/PO質量比對濁度性質的影響。探討了在起始劑代數(shù)不同的情況下,系列樹狀分子的濁度性質與濁點(CP)溫度等性質的變化規(guī)律。隨著嵌段EO/PO比例的增大,體系的CP值先升高后逐漸降低,表明EO/PO對于樹狀分子的親水、疏水性以及溶解能力具有一定的調節(jié)作用。
　

5、　 熵增是系列樹狀分子自發(fā)聚集過程中的主要驅動力。當POmEOn嵌段增長時,Eon單元對于氫鍵的鍵合起到很大作用,此時體系的聚集在更高濃度下發(fā)生,即臨界聚集濃度(CAC)升高,同時聚集過程中所產(chǎn)生的吉布斯自由能(△Go)增大。研究表明,在此過程中兩親嵌段長度對聚集體尺寸具有一定的調控作用。
　　 pH范圍對樹狀分子體系的聚集行為作用顯著。當pH值在2至pKa的范圍內變化時,溶液澄清,主要由于PAMAM的胺基基團質子化作用完全;

6、當pH值在pKa～7.5的區(qū)間變化時,溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài),此時質子化不完全,體系中形成了較大尺寸的聚集體;隨著堿性繼續(xù)增強,質子化進程幾乎無法發(fā)生,體系產(chǎn)生分相。在pH值從2增加到10的過程中,由于在中性和堿性環(huán)境下質子化作用不完全其微環(huán)境極性隨之增強、CAC逐漸減小。
　　 研究鹽對樹狀分子體系聚集行為的影響。其影響順序為C6H5COONa＞Na2SO4＞NaCl,導致CP溫度順序遞增。無機鹽的影響主要歸因子水合作用,即水分子從

7、樹狀分子的核殼結構遷移至SO42-和Cl-水合層的運動。C6H5COONa的作用主要依賴于苯環(huán)插入到聚集體疏水核內部的作用,對聚集體尺寸的增大起到更為顯著的效果。
　　 研究發(fā)現(xiàn)樹狀分子與表面活性劑的分子間相互作用較強。十二烷基硫酸鈉(SDS)在遠低于臨界膠束濃度(CMC)時,與樹狀分子的混合體系即表現(xiàn)出較高的濁度性質,由于此時SDS分子插入到胺基基團和疏水微區(qū)中從而形成較大尺寸的聚集體。與雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)的多