2-大學有機化學-第二章-烷烴

1、第二章 烷烴,第一節(jié) 烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象 第二節(jié) 烷烴的命名法第三節(jié) 烷烴的構(gòu)型第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)第六節(jié) 烷烴的化學性質(zhì)第七節(jié) 烷烴的鹵代反應歷程第八節(jié) 過渡態(tài)理論第九節(jié) 甲烷和天然氣 習題,（一）、教學要求（總共4學時） 1、掌握碳正四面體的概念、SP3雜化和σ鍵的形成及特點， 建立有機分子的空間概念。。

2、 2、掌握烷烴CCS，5C以下的普通命名法、基、碳、氫的類型。 3、掌握乙烷、正丁烷的鋸架式、楔形式和Newman投影式的畫法 及各極限構(gòu)象的命名法，了解各構(gòu)象之間的能量關系。 4、能用分子間力說明烷烴物理性質(zhì)的規(guī)律性變化，通過烷烴結(jié) 構(gòu)特點說明烷烴化學性質(zhì)上的相對穩(wěn)定性，掌握烷烴的主要 化學反應、用途。了解烷烴的主要來源。 5

3、、掌握烷烴的光鹵化反應歷程，不同類型氫的活性。 6、掌握下列概念：烴、烷烴通式、烷基，伯、仲、叔、季碳 原子及伯、仲、叔氫原子、同系列、同系差、同分異構(gòu)、 構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造式、構(gòu)象、σ鍵、反應歷程、自由基反應。,（二）、重點與難點 重點：1、烷烴的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象； 2、烷烴的結(jié)構(gòu)與相應的物理性質(zhì)，如熔點、沸

4、 點、溶解度等之間的關系； 3、烷烴的構(gòu)象，透視式和紐曼投影式的寫法及各 構(gòu)象之間的能量關系； 4、烷烴光鹵化反應的自由基反應機理及各類自由 基的相對穩(wěn)定性。 難點：1、烷烴鹵化的自由基反應機理； 2、烷烴的構(gòu)象，透視式和紐曼投影式的寫法及各

5、構(gòu)象之間的能量關系。,（三）、教學內(nèi)容1、  烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象。2、  烷烴的命名：普通命名法、烷基、系統(tǒng)命名法。3、  烷烴的構(gòu)型：碳正四面體的概念、SP3雜化和σ鍵的形成 及特點。4、  烷烴的構(gòu)象：乙烷、正丁烷構(gòu)象。5、  烷烴的物理性質(zhì)。6、  烷烴的化學性質(zhì)：氧化、熱裂、鹵代。7、  烷烴鹵代反應歷程：甲烷的鹵代歷程

6、、鹵素對甲烷的相對 反應活性與烷基自由基的穩(wěn)定性。8、  過渡態(tài)理論。 烷烴的制備、來源及其主要用途。,1、3（5、6、7、8）、6、7、8、10、12、13、14、,Homework Assignments,烷烴(alkane),烴(hydrocarbon)——由C和H兩元素組成的有機化合物； 烴是有機化合物的母體，其它有機化合物都可以認為 是烴的衍生物 烴

7、的分類：,第一節(jié) 烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烷烴的同系列(homologous series),同系列(homologous series)——凡是有同一個通式，結(jié)構(gòu)相似，化學性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨C原子數(shù)的增加有規(guī)律地變化的一系列化合物 同系物(homologs)——同系列中的化合物 系列差——相鄰同系列相差的部分,烷烴的通式：,CH2,二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,6個C——5個異構(gòu)體; 7個

8、C——9個異構(gòu)體8個C——18個異構(gòu)體； 9個C——3510個C——75 12個C——355 20個C————366319個異構(gòu)體,在烷烴系列中，甲烷、乙烷都沒有同分異構(gòu)現(xiàn)象丁烷（4個C）——2個異構(gòu)體：戊烷（5個C）——3個：,構(gòu)造異構(gòu)體(constitutional isomerism）,——分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體(或稱碳胳異構(gòu)體或

9、 碳干異構(gòu)體）。推導構(gòu)造異構(gòu)體的方法： （1）寫出最長的碳鏈 （2）寫出少一個C的直鏈為主鏈 （3）寫出少二個C的直鏈式為主鏈 …… （4）把重復的剔除構(gòu)造式的書寫形式有簡式、碳干式、鍵線式： 例如：碳干式： 鍵線式,（正規(guī)場合不能

10、應用）,三、碳原子類型和氫原子類型,直接與一個碳原子相連的稱為第一碳原子或“伯” 或“一級” 1℃ 二個 第二 “仲” 或“二級” 2℃ 三個 第三 “叔” 或“三級” 3℃

11、 四個 第四 “季” 或“四級” 4℃與伯、仲、叔碳原子相連的氫分別稱為伯、仲、 叔H 1°H 、 2 °H、 3 °H 由于伯、仲、叔氫所處的環(huán)境不同，共價鍵的強度不同，表現(xiàn)出反應活性有一定的差別： 被取代的反應活性順序一般為：叔

12、H > 仲H > 伯H,第二節(jié) 烷烴的命名法,烷烴的命名法是有機化合物命名的基礎,應特別重視,應做到:,普通命名法（習慣命名法） ——（適合簡單、碳原子數(shù)較少的化合物）,系統(tǒng)命名法（ IUPAC 命名法）——重點掌握,俗名,有機化合物的命名法通常有：,,,,一、普通命名法（習慣命名法） 區(qū)別同分異構(gòu)體，用“正（normal)”、“異(iso)”、

13、 “新(neo)”詞頭表示。,異辛烷，衡量汽油品質(zhì)的基準化物質(zhì)。,特別例外：,注意 “異”、“新”的使用和區(qū)別：,二、烷基,表2-3 一價基的名稱，英文名稱將詞尾ane→yl,,三、 系統(tǒng)命名法（ IUPAC 命名法）,( International Union of Pure and Applied Chemistry) 系統(tǒng)命名法原則： 1、直鏈烷烴

14、稱“某烷” 與習慣命名法相似。 2、含側(cè)鏈烷烴的命名——把側(cè)鏈烷基看作取代基， 作為直鏈烷烴的衍生物。 命名原則：（1）選主鏈(母體)——選取最長碳鏈為主鏈，其它側(cè)鏈 為取代基。 若有等長C鏈為主鏈時，應選取代基最多的為主鏈——目的使取代基團簡單,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,2,5-二甲基-4-仲丁基庚烷,（2）主鏈碳原子位次編號——離取代基最近的一端開

15、 始編號,（3）名稱的書寫規(guī)則：位次-取代基母體名稱,有幾種可能編號時遵循“最低系列”原則。,何謂“最低系列”原則？例如：,√,√,書寫名稱有多個取代基時： 小基團在前，大基團在后，相同合并基團大小按次序規(guī)則，較優(yōu)基團（較大基團）列后常見烷基的排列順序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基（注意：不是以碳原子數(shù)大小排列順序）英文名稱按基團第

16、一個字母順序書寫.例如：,5-ethyl-2,3-dimethyloctane,2,3-二甲基-５-乙基辛烷,復雜取代基的編號——從與主鏈相連的C原子開始編號 寫名稱時用1 ′、2 ′、3 ′ ……表示　　　　　　　 或用括號以示區(qū)別,2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)葵烷或 2-甲基-5,5-二-1′,1′ -二甲基丙基葵烷,例如：,四、俗名,如甲烷的俗名叫沼氣

17、，或坑氣俗名大多是在有機化學發(fā)展初期，根據(jù)有機化合物的來源、存在，或性質(zhì)（如物態(tài)、味道等）而得名。,,第三節(jié) 烷基的構(gòu)型,結(jié)構(gòu)的概念——構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象一、碳原子的四面體構(gòu)型概念及分子模型 1894年Vant Hoff 和Le Bel 根據(jù)實驗事實同時指出碳四面體概念。 甲烷用現(xiàn)代物理方法的測定結(jié)果表明： （1）四個C—H鍵長相等，0.109nm

18、 （2）鍵角：109°28″分子的空間立體形象可用分子模型表示： （1）Kekule模型（球棒模型） （2）Stuart 模型（比例模型）,Methane 的正四面體 Kekulé模型,丁烷的Kekule模型（球棒模型）,,丁烷的斯陶特模型,二、碳原子的sp3雜化及甲烷的構(gòu)型,問題: （1）如何回答甲烷是正四面體

19、構(gòu)型 （2）為什么說甲烷的四個鍵長都相等 （3）怎么說明H—C—H鍵角是109°28″,1、基態(tài)碳原子電子排布： 1s22s22px12py12pz, 兩個單電子，碳表現(xiàn)二價,按經(jīng)典價鍵理論只有CH2 ？2、碳四價的可能性：,可表現(xiàn)四價，但s, p軌道的能量和伸展方向不同，成甲烷時四個C—H鍵不完全相同，不能回答上述問題,3、碳原子的sp3雜化理論：,雜化——重新組成

20、能量相等形狀形同的四個新軌道 每個sp3軌道中含 1 /4 s 軌道 3 /4 p 軌道,四個 sp3 雜化軌道構(gòu)形四面體,碳原子雜化軌道特點： （1）更強的方向性，重疊程度更大， 有利于形成穩(wěn)定的共價鍵； （2）四個雜化軌道完全相等； （3）四個鍵之間盡可能遠離 (成鍵

21、電子對互斥理論)： 成四面體構(gòu)型，鍵角=109°28″，鍵軌道電子 云之間排斥力最小，最穩(wěn)定,三、烷烴分子的形成及其構(gòu)型,烷烴分子中C都是sp3雜化，其結(jié)構(gòu)特點：都是σ鍵單健結(jié)構(gòu) sp3 ——s……… （C—H） sp3 —— sp3 ……（C—H）σ鍵特點： （1）電子云沿鍵軸近似圓柱形對稱分布

22、 （2）電子云重疊程度最大，鍵較穩(wěn)定 （3）可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn) 兩個C以上烷烴液態(tài)和氣態(tài)時，呈不同的曲折形狀:,晶體內(nèi)：呈鋸齒狀整齊排列 P26 問題2—5,四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法,常用的四種：楔形透視式：　　　　　　鋸架透視式：　　　　　　紐曼投影式：　　　　　　費歇爾投影式,鋸架透視式,楔形

23、透視式,,構(gòu)象——在有一定構(gòu)造的分子中，由于單鍵旋轉(zhuǎn)所造成的各 原子或原子團的不同空間排布形象 相同構(gòu)造式的不同構(gòu)象叫構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。（一）乙烷的構(gòu)象 乙烷有兩種典型構(gòu)象（極限構(gòu)象）：,第四節(jié)、烷烴的構(gòu)象(conformation),紐曼投影式：,鋸架透視式：,,,Ethane(Staggered Conformation),Side View,En

24、d View,Ethane(eclipsed conformation),穩(wěn)定性：交叉式 > 重疊式,乙烷分子不同構(gòu)象能量曲線圖,解釋：（1）能量上 交叉式 < 重疊式（2）H原子之間的排斥力大小 （扭轉(zhuǎn)張力） 交叉式中H原子相距離 較遠，扭轉(zhuǎn)張力小; 重疊式中H距離較近，扭轉(zhuǎn)張力大，不穩(wěn)定。一般條件下，不能分離出單一構(gòu)象（∵分子的熱運動能大于12.5 kj /mol),（二

25、）正丁烷的構(gòu)象,在無數(shù)的構(gòu)象中圍繞C2—C3旋轉(zhuǎn)可得到 四個有代表性的構(gòu)象： 對位交叉式→部分重疊式→鄰位交叉式→全重疊式或（反疊式）（反錯式） （順錯式） （順疊式）,當固定C2 ，使C3 繞C2—C3 σ鍵旋轉(zhuǎn)360° 時，不同構(gòu)象與能量的關系見下圖所示：,穩(wěn)定性：對位交叉式 > 鄰位交叉式 > 部分重疊式 > 全重疊式,第五節(jié)、烷烴的物理性質(zhì),1

26、、物態(tài) ： 在通常情況下： C1~C4 氣態(tài) ;C5~C16 液態(tài); C17以上 為固體 物質(zhì)的狀態(tài)可以以沸點和熔點大小判斷出來： 一般：bp 20 °C, mp 20 °C , 為固體 2、沸點： 非極性分子沸點主要取決于色散力大小

27、 （與相對質(zhì)量、分子間距、相互作用力大小成正比） 從表2—4可見: （1）正鏈烷烴C bp 有規(guī)律 （圖2—12） （2）從戊烷開始每增加1個C，bp ~20~30 °C （3）同C原子數(shù)的異構(gòu)體，支鏈越多，bp,正戊烷 異戊烷 新戊烷bp： 36.1

28、°C 27.9°C 9.5°C mp： -129.7 °C -159.9°C -16.6°C,（3）同C原子數(shù)的異構(gòu)體，支鏈越多，bp下降例如：,3、熔點——取決于兩方面：（1）分子間排斥力（色散力）大?。?）晶構(gòu)中質(zhì)點排列程度—— 分子結(jié)

29、構(gòu)的對稱性——對物質(zhì)熔點起決定作用,1）直鏈烷烴C4以上，C ，mp （ 含偶數(shù)碳的mp升高程度較大 丙烷到丁烷（奇→偶）升高51.3°C 丁烷到戊烷（偶→奇）升高 8.7 °C,4、比重： C ，d 5、溶解度6、折射率： C ，n 折射率反映了分子中電子被光極化的程度，折射率越大，表示分

30、子被極化的程度越大。 折射率可以作為液體物質(zhì)純度的標志，它比沸點更可靠，也可以用于鑒定未知化合物。,2）結(jié)構(gòu)對稱的烷烴mp較高(比較戊烷的三個異構(gòu)體的熔點)，甲烷的熔點比丙烷高，是因為甲烷分子的對稱性很高，在晶格結(jié)構(gòu)中較緊密，分子間的作用力較大，熔點也就更高。,第六節(jié) 烷烴的化學性質(zhì),烷烴是飽和烴，化學性質(zhì)較穩(wěn)定，難起化學反應；（在強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑下都不起反應),烷烴在激烈條件下主要起游離基反應； 烷

31、烴來源豐富,其反應已成為基本有機化學工業(yè)長 期重點研究的課題,近年來已取得不少成果.,,一、氧化反應(oxidation reaction ) 在空氣中燃燒放熱反應：,部分氧化：引發(fā)劑引發(fā)下，著火點以下加熱，可發(fā)生部分氧化生成各種含氧衍生物。如醇、醛、酮、羥酸等。,二、熱裂反應(pyrolysis reaction),碳原子越多熱裂產(chǎn)物越復雜，800~1100°熱裂主要產(chǎn)物是乙烯，其次是丙

32、烯、丁烯、丁二烯和氫（乙烯、丙烯、丁烯等都是重要化工原料） 催化熱裂——應用催化劑的熱裂 ——生產(chǎn)高辛烷值汽油 ——提高汽油質(zhì)量,三、鹵代反應(helogenation reaction),烷烴與鹵素在常溫下暗處不易反應，但在光照（紫外線）或高溫下分子中的氫原子可被鹵代：,1、甲烷氯代反應：,鹵素活性：,2、其它烷烴氯代反應—伯、仲、

33、叔H的反應活性,根據(jù)相對產(chǎn)率計算兩種氫的相對活性： 仲氫︰伯氫=57/2 ︰43/6≈4 ︰1,在丙烷分子中伯氫6個，仲氫2個，按理相對產(chǎn)率應是3:1，這在高溫（＞450℃）時確實如此，但是在室溫下為43:57：,同理利用異丁烷的氯代反應的相對產(chǎn)率可算出： 叔氫和伯氫的相對活性為5:1,叔氫︰伯氫=36/1 ︰64/9≈5︰1,所以：烷烴在室溫下氯代時叔、仲、伯氫的相對活性：,當升高反應溫度時，各類氫相對活性接近 1

34、︰1︰1 通過上述相對活性可以預測烷烴在室溫氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的比例。 例如丁烷室溫氯代生成兩種產(chǎn)物比例可計算得到（見P35）,3、烷烴的溴代反應,按上述方法可計算溴代反應中， 叔、仲、伯氫相對活性為：1600︰82︰1 說明溴代反應中，不同氫原子活潑性相差更大。,說明Br2對烷烴取代的選擇性較Cl2大.但無論如何，烷烴中的氫原子相對活性： 叔氫 > 仲氫

35、> 伯氫選擇性反應和專一性反應：當一個有機反應, 有多種反應方向時，其中一種反應方向生成的產(chǎn)物較多，我們就說該反應的選擇性較大——該反應叫選擇性反應，如果生成的某種產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢——該反應叫專一性反應。上述溴代可認為是專一性反應,第七節(jié) 鹵代反應歷程（Reaction mechanism),一、甲烷的氯代歷程——游離基反應（連鎖反應）實驗證明，甲烷的氯代反應為自由基歷程:,凡是自由基反應，都要經(jīng)過鏈的引發(fā)、鏈

36、的傳遞、鏈的終止三個階段來完成的。,自由基的產(chǎn)生條件：加熱、光照、引發(fā)劑。,二、鹵素對甲烷的相對反應活性及其分析：,1、從反應熱看： 一般情況下，放熱反應比吸熱反應容易進行。 （烷烴與 I2 的反應吸熱，其逆反應比正反應快）,,,,為什么鹵素對甲烷的活性是 F2 >Cl2>Br2>I2,2、碰撞理論解釋。為了使化學反應發(fā)生而必須提供的 最低限度的能量稱為活化能。 活化能才真正反映

37、一個化學反應的活性.,以甲烷第二步鹵代反應為例: X· + H—CH3——→H—X + ·CH3—————————————————————— 鹵 素 Cl Br I—————————————————————— E活／kJ·mol-1 16.7 77.8

38、 136.4—————————————————————— 反應所需活化能越小，反應活性越大， 故反應活性有：氯 > 溴 > 碘,三、烷烴對鹵代反應的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性,烷烴中C-H鍵發(fā)生均裂時，鍵的離解能越小，則自由基越容易生成，生成的自由基也較穩(wěn)定：,可見：生成自由基所需 能量按下列次序減少：,則烷基自由基穩(wěn)定性：,自由基越穩(wěn)定，相對應的自由基反應越容易進行所以，不同類型氫原子的相

39、對活性：,自由基結(jié)構(gòu)：大多數(shù)自由基是平面結(jié)構(gòu)： 碳原子為sp2,>,第八節(jié) 過渡態(tài)理論,過渡態(tài)理論認為：反應過程是從反應物到產(chǎn)物逐漸過渡 的一個連續(xù)過程， 即一個反應由反應物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個過渡狀態(tài)（transition state）。 始態(tài)（反應物）

40、過渡態(tài) 終態(tài)（產(chǎn)物） 通式為： A + B-C [A…B…C] A-B + C 過渡態(tài) 反應進程中體系能量的變化如下圖： （見書P40頁圖2-14）,,,,,,,,E活化能——過渡態(tài)與反應物之間的位能差； ΔH反應熱——產(chǎn)物與反應物的內(nèi)能差；,反應位能變化圖：,反應物A、B—C處于能谷a點，產(chǎn)物A—B、C處于能谷c點，過渡態(tài)〔A…B…C〕

41、處于能壘b點。,產(chǎn)物的位能低于反應物時為放熱反應；產(chǎn)物的位能高于反應物時為吸熱反應。,上圖可見活化能與反應熱是不同的概念、 ?活化能E是發(fā)生化學反應所需的最低限度的能量 ?反應熱△H是生成物與反應物能量之差 ?活化能大小反映化學反應速度慢快,E與ΔH之間沒有直接的聯(lián)系，不能從ΔH的大小來預測E的大小?；罨芤话阒荒芡ㄟ^溫度和反應速率的關系由實驗測得；而反應熱可以從反應中鍵能的改變近似計算出來。,決定反應速度的是E而不是ΔH

42、，即使反應是放熱反應，其反應的發(fā)生仍需要一定的活化能。,甲烷氯代兩步反應進程能量變化曲線圖如下：,,第一步為吸熱反應△H1=4.1, 反應的活化能 E1=16.7,第二步為放熱反應△H2=-109,反應的活化能 E2=4.2,,,,中間體與過渡態(tài)的區(qū)別,中間體：處于能谷，可分離出來，可證明其存在； 過渡態(tài)：處于能壘，不可分離出來，無法證明其存在；因為E1>E2，故第一步反應為決定速度的一步。 自由基是活性中間

43、體，結(jié)合時不需要活化能。,Cl· + ·Cl → Cl—Cl,第九節(jié) 甲烷和天然氣,可燃冰,自由基,自由基結(jié)構(gòu)：簡單的烷基是平面結(jié)構(gòu)：,三苯甲基自由基（C6H5）C· 可以在苯溶液中存在，呈現(xiàn)黃色溶液高碳烷烴的氯代反應在工業(yè)上有重要應用。如石蠟、聚乙烯經(jīng)氯代反應可以得到氯含量不同的氯化石蠟和氯化乙烯。氯含量≥61%的氯化聚乙烯有良好的耐候性、耐臭氧、耐熱、耐燃、耐化學試劑等作用，可用于耐腐蝕、