大學(xué)有機(jī)化學(xué)--第八章-有機(jī)波譜(2課時(shí))

1、第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用,1、紫外光譜： 了解紫外光譜及其在有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用； 2、 紅外光譜： 了解紅外光譜及其在有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用； 理解重要官能團(tuán)、苯環(huán)的特征吸收峰； 能識(shí)別簡(jiǎn)單有機(jī)分子的紅外光譜圖。,（一）、教學(xué)要求,3、核磁共振譜： 了解核磁共振的基本原理； 理解化學(xué)位移概念，掌握常見H質(zhì)子化學(xué)位移的范圍； 理解屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)； 理解峰面積與H質(zhì)子數(shù)目的關(guān)系

2、理解自旋-自旋偶合——H質(zhì)子峰的分裂 能識(shí)別簡(jiǎn)單有機(jī)分子的核磁共振譜圖。4、質(zhì)譜： 了解質(zhì)譜的基本原理。,（二）、重點(diǎn)與難點(diǎn),本章的重點(diǎn)是能一般應(yīng)用紫外光譜、紅外光譜、核磁共振來(lái)表征或推導(dǎo)簡(jiǎn)單有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)；難點(diǎn)是對(duì)光譜基本原理的理解和綜合運(yùn)用。,（三）、教學(xué)內(nèi)容,1、電磁波譜的一般概念。2、紫外光譜和可見光吸收光譜：紫外光譜的產(chǎn) 生，紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3、紅外光譜：紅外光譜圖的表示方法，

3、紅外光譜 的產(chǎn)生及其與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ， 4、核磁共振譜：基本知識(shí)，屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移， 峰面積與氫原子數(shù)目，峰的裂分和自旋偶合， 磁等同和磁不等同的質(zhì)子。5、質(zhì)譜。,與物理常數(shù)等宏觀性質(zhì)相比,有機(jī)化學(xué)的波譜技術(shù)是記錄有機(jī)化合物分子的微觀性質(zhì),揭示微觀粒子的運(yùn)動(dòng)和相互關(guān)系,是研究表征有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的最有力的手段和方法。 有機(jī)波譜的應(yīng)用推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展,已成為研究鑒定有機(jī)

4、化合物不可缺少的工具。應(yīng)用化學(xué)方法的鑒定已為輔助手段或不用。,第八章 現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用 （有機(jī)波譜分析或結(jié)構(gòu)表征）,膽固醇:經(jīng)近40年才確定的結(jié)構(gòu)（1889-1927）,1.電磁波譜區(qū)域：,,,,,,宇宙線 x射線 紫外光 可見光 紅外光 微波 無(wú)線電波,100nm 400nm 800nm 5×105nm,,第

5、一節(jié) 電磁波譜的一般概念,波動(dòng)性：?=c /? 微粒性：光量子能量：E=h? = hc /?, E與?成反比，波長(zhǎng)越短，光子能量越大；,波長(zhǎng)的另一種表示法——波數(shù),即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目 （即波長(zhǎng)的倒數(shù)）,2.分子吸收光譜可分為三類：,,,,E1,,基態(tài),激發(fā)態(tài),,,,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相對(duì)于遠(yuǎn)紅

6、外波長(zhǎng)較長(zhǎng),測(cè)定鍵長(zhǎng)鍵角,,,,,E2,振動(dòng)能級(jí)相對(duì)于中紅外波長(zhǎng)較短,測(cè)定官能團(tuán)等紅外光譜,,,,,E3,電子能級(jí)，相對(duì)于紫外或可見光波長(zhǎng)最短主要測(cè)定共軛體系紫外可見光譜,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜， 振動(dòng)光譜， 電子光譜,物質(zhì)分子受光照射獲得能量后增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或激發(fā)電子到較高的能級(jí)，從而產(chǎn)生分子吸收光譜。,一.紫外光譜及其產(chǎn)生： 紫外光譜所用波長(zhǎng)一般在200~400nm（近紫外區(qū)） （因

7、為200nm以下空氣中O2、CO2有吸收、干擾大）,第二節(jié) 紫外（UV）和可見光吸收光譜,紫外光主要引起分子中成鍵電子或未成鍵的外層電子的能級(jí)躍遷——產(chǎn)生吸收峰信號(hào)——紫外光譜三種價(jià)電子六種躍遷方式： 即?、?、n價(jià)電子的躍遷,,,,,,?*? *,n 主要是孤電子對(duì)? ?,,,,,,,基態(tài),激發(fā)態(tài),,? → ?* 相對(duì)于200nm以下才有吸收，例如飽和烴 （只有用真空紫外光譜儀才有實(shí)際意義）? n

8、 → ? * 相對(duì)于200nm以上近紫外區(qū)→R帶，如醛酮 等羰基化合物 n → ?* 相對(duì)于200nm以下遠(yuǎn)紫外區(qū)，如醇，醚等? ? → ? * 相對(duì)于200nm以上近紫外區(qū)→K帶,所以，一般紫外光譜只能測(cè)定到兩種躍遷： n → ? * →R帶——有C=O︰、C=N︰等的化合物 ? → ? * →K帶——具有共軛體系的化合物,二、朗勃特-比爾定律和紫外光譜圖,IIº

9、;,,A=ECL= —lg,E——吸收系數(shù)（消光系數(shù)）百分消光系數(shù)：摩爾消光系數(shù)：?=E×M,常用于鑒定藥物的物理常數(shù),,?/nm,? 或log?,,,,?man,,,,Iº,I,,,紫外光譜圖：,電子躍遷同時(shí)會(huì)有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的躍遷，所以紫外光譜是一條譜帶而不是譜線。,在化學(xué)文獻(xiàn)中表示有機(jī)物紫外光譜的數(shù)據(jù)通常是： 最大吸收峰的波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)：,?max = 12300（或用logE或log?）,紫外光譜

10、中常常見到有 R 、 K、 B、 E 等字樣——不同電子躍遷的吸收帶,甲醇,?max = 252nm,例如：某化合物的紫外光譜：,三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一般紫外光譜儀所用波長(zhǎng)在200~400nm的近紫外區(qū)；只有存在? → ?*和 n→ ? *的躍遷才有實(shí)際意義；所以紫外光譜主要揭示的是——化合物分子中是否有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)體系的化合物；隨著共軛體系包括超共軛體系的增長(zhǎng)其紫外吸收峰向 長(zhǎng)波方向

11、移動(dòng)——共軛紅移現(xiàn)象——每增加一個(gè) 共軛雙鍵，吸收波長(zhǎng)約增加40nm）；存在給電子基團(tuán)時(shí)使? → ? *的躍遷紅移；見表8-1和8-2,（ 2） CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH2 （A） （B） （C）,1) A > B

12、 > C 2) A > C > B3) B > A > C 4) B > C > A,√,P222 習(xí)題 2： 按紫外吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)短的順序，排列下列化合物：,（ 3） CH3Cl CH3I CH3Br 答： CH3I > CH3Br > CH3Cl（ 5）順-1,2-二苯乙烯

13、 反- 1,2-二苯乙烯 答：反- 1,2-二苯乙烯 > 順-1,2-二苯乙烯(3)主要是誘導(dǎo)效應(yīng)問(wèn)題由于碘使n → ?*躍遷能級(jí)??；(5)由于順式的共平面性差，共軛作用不如反式的有效,四、 紫外光譜的應(yīng)用1．雜質(zhì)的檢驗(yàn) 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。2．結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合

14、物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 1）在200~400nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。2）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵、C=O鍵等3）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。4）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合 物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。,用中紅外區(qū)的光波照射物質(zhì)后所得到的吸收曲線 ——紅外光譜（振動(dòng)光譜）； 中紅外區(qū)波

15、數(shù)范圍：4000cm-1～400cm-1 或波長(zhǎng)：2.5?m ～ 25?m,第三節(jié) 紅外光譜（IR） Infrared Spectroscopy,紅外光譜揭示的是——分子中不同官能團(tuán)； 可以確證兩個(gè)化合物是否相同； 確定哪種類型的化合物或有哪些官能團(tuán)存

16、在。,紅外光譜產(chǎn)生的條件：,對(duì)稱分子如 H2 , O2 ，N2，H-C≡C-H 等在紅外光譜中不出現(xiàn)吸收峰——紅外惰性分子,有機(jī)化合物的紅外線光譜測(cè)定方法——一般在液態(tài)，固態(tài)或溶液中測(cè)定，固體試樣或是與KBr粉末混合后壓成薄片，或是分散在石蠟油中測(cè)定。,橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或波數(shù)（常用）表示 縱坐標(biāo)：透射率/（T%）——峰向下（常用）如下圖； 吸光度（A%） ——峰向上 4000

17、 波數(shù)/cm-1 1500 625,一、紅外光譜圖的表示方法,,,,,,,T%,紅外光譜圖是一條譜帶，而非譜線——因?yàn)槲镔|(zhì)分子吸收中紅外光（能量）后引起分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨著分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；,二. 重要基團(tuán)的特征頻率：見表（8-3，8-4，8-

18、5）,,,,,,,,,,,官能團(tuán)區(qū)：伸縮振動(dòng)躍遷,,,,指紋區(qū),Y-H， ，X=Y=Z ， X=Y3800 2500 1850 1450 400cm-1,C—C,C—N,C—O 的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的躍遷,~2200 cm-1C=C=C 1980

19、~1930 cm-1C=C 1680~1600 cm-1C=O 1850~1650 cm-1C=N 1690~1590 cm-1,1600~1450cm-1 有四個(gè)吸收峰（通常只出現(xiàn)2~3個(gè)峰）,是紅外光譜的主要用途（特征吸收峰或特征峰）。利用官能團(tuán)的特征峰，可以從IR譜圖上推測(cè)分子中是否有某種官能團(tuán)存在；,1 官能團(tuán)區(qū)：,2 指紋區(qū)：C—C,C—N,C—O 的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的躍遷；指

20、紋區(qū)特別復(fù)雜，密集，有時(shí)很難辨認(rèn)，但指紋區(qū)對(duì)準(zhǔn)確推測(cè)同系物結(jié)構(gòu)或同分異構(gòu)很有用處。,例如：順、反2-辛烯（P199圖8-8 ）主要區(qū)別在：反式 964cm-1強(qiáng)吸收 順式 700～650cm-1 弱寬峰,飽和 C-H 伸縮振動(dòng)峰：2960 ～2870 cm-1 烯烴： 伸縮振動(dòng)峰：1680～1600 cm-1 取代基多，對(duì)稱性強(qiáng)則峰弱

21、 共軛體系使峰增強(qiáng)但波數(shù)則略低 伸縮振動(dòng)：3095~3010 cm-1 中等強(qiáng)度峰,各類有機(jī)物的特征峰：,炔烴 ： 伸縮振動(dòng)峰 2260~2100 cm-1 對(duì)稱乙炔無(wú)吸收峰或峰很弱,伸縮振動(dòng)：3320~3310 cm-1 強(qiáng)且尖峰,,芳烴：苯環(huán)骨架：1600 ～ 1450 cm-1 出現(xiàn)多個(gè)峰 依取代情況變化,伸

22、縮振動(dòng)： ～ 3030 cm-1 取代情況見表8—5,? 醇 —OH有兩個(gè)吸收峰 未締合的自由羥基 3640~3610 cm-1(伸縮峰，尖銳) 締合的羥基 3600~3200 cm-1 （外形較寬峰） C—O 1200~1000 cm-1,其它各類有機(jī)物的特征峰——以后各章中介紹,,?醛、酮： 伸縮振動(dòng) 1740~1705cm-1 強(qiáng)吸收峰

23、 醛： ~1730cm-1 2750cm-1 （較強(qiáng)）,酮： ~1715 cm-1,P223習(xí)題7,第四節(jié) 核磁共振（NMR）,,原則上說(shuō)，凡是核自旋量子數(shù) I 不等于零的原子核都可以發(fā)生核磁共振； 即原子序數(shù)為單數(shù)的原子核自旋時(shí)具有磁性，在外加磁場(chǎng)下這些原子核就能發(fā)生核磁共振：,,,二十世紀(jì)30~40年代

24、在物理學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象——即原子核在外加磁場(chǎng)中受到一定頻率的無(wú)線電波照射，使某一類型的核發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)的吸收信號(hào)就是核磁共振。,目前有實(shí)用價(jià)值的是： H1 H1NMR譜 C13 C13NMR譜,化學(xué)位移值,,磁場(chǎng)強(qiáng)度,,例如：,乙醚的H1-NMR,1．化學(xué)位移,由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同

25、磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。實(shí)際操作中化學(xué)位移值（?值）是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的吸收峰比較得到的(TMS的質(zhì)子峰定義為零）,一、化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng),,TMS,0,2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 由于H原子核的外層電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)抗外磁場(chǎng)，使H原子核對(duì)外磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。,分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子核外層電子云密度不同，對(duì)氫原子核的屏蔽效應(yīng)不同，在核磁共振譜中出現(xiàn)信號(hào)位置不同, 這就是不同質(zhì)

26、子的化學(xué)位移——正是核磁共振譜意義所在,質(zhì)子的化學(xué)位移?值與質(zhì)子外層電子云密度成反比,例如，乙醇的NMR圖：,乙醇中CH3質(zhì)子周圍的電子云密度比CH2質(zhì)子的大，所以CH3質(zhì)子?值比CH2質(zhì)子?值小，羥基質(zhì)子?值最大：,2、?值 ：,1、?值 從 R-CH3 → R2CH2 → R3C-H 依次增加 1.1±0.1 1.3±0.1 1.5±0.1

27、 （在此說(shuō)明R是吸電子基團(tuán)),各種基團(tuán)H的?值（表 8-6）：,有去屏蔽效應(yīng),~1.3 4.5~7.5 7.4 ±1.0,3、?值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加：,CH3X：(CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3 F ?值： 0 0.23 2.16 2.68

28、 3.05 3.40 4.26X電負(fù)性： 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0,RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2 F ?= 3.15 3.3

29、 3~4 4 RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 ?= 2.0 2.2 2.4,,4、一些活性質(zhì)子的?值：,R-OH ?= 0.5~5.5 R-NH2

30、 0.6~4.0 Ar-OH 4.5~9.0 RCONH2 8.0±0.1 R-CHO 9.8±0.3 R-COOH 11.6 ±0.8,碳氧雙鍵 ? 電子環(huán)流產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果,,,變動(dòng)較大，峰寬,在NMR譜圖中各類質(zhì)子信號(hào)的峰面積與其相應(yīng)質(zhì)子數(shù) 目成正比。例如：乙醇三種質(zhì)子峰面

31、積比=1︰2︰3,二、峰面積與氫原子數(shù)目,求峰面積方法——積分曲線高度法,自旋偶合——鄰近不等性質(zhì)子之間的自旋互相影響的現(xiàn)象為自旋—自旋偶合（自旋干憂） 自旋裂分——由于與鄰近不等性質(zhì)子自旋偶合所引起的同一類型質(zhì)子信號(hào)分成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋——自旋分裂，例如：乙醚的NMR圖,三、自旋偶合和峰的裂分 ——提供鄰近質(zhì)子數(shù)目的信號(hào),CH3峰，被分成三重峰,CH2峰，被分成四重峰,偶合常數(shù)（J）——表示兩個(gè)相鄰的不等性質(zhì)

32、子間互相干擾的強(qiáng)度,,,,,,,,Jab,,,,,,,,,,J,J,? 凡是同性質(zhì)子?值相同，NMR上只有一個(gè)信號(hào),例如,? (n+1)規(guī)則：例如：,?(n+1)(n´+1)(n´´+1)規(guī)則：,自旋分裂的簡(jiǎn)單規(guī)律：,Ha有 9+1=10 重峰Hb有 1+1= 2 重峰,Ha有 3+1= 4重峰 Hb有 2+1= 3重峰,兩峰面積比= 2︰3,?活潑質(zhì)子通常不參與自旋偶合：

33、當(dāng)有少量雜質(zhì)存在時(shí)，Hc為活性質(zhì)子,它不參與自旋偶合，因此, Ha 的信號(hào)為 3+1= 4 重峰 Hb …… 2+1= 3 重峰 Hc … 單峰 但在極純的乙醇中，Hc不是活性質(zhì)子，則參與了自旋偶合 于是NMR上： Ha 的信號(hào)為 (3+1)(1+1)= 8 重峰

34、 Hb … 2+1= 3 重峰 Hc …… 2+1= 3 重峰,四、化學(xué)等同質(zhì)子,化學(xué)等同質(zhì)子——化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移相同的質(zhì)子化學(xué)不等同的質(zhì)子——化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子化學(xué)等同質(zhì)子不產(chǎn)生峰裂分；相鄰化學(xué)不等同質(zhì)子才能產(chǎn)生自旋偶合和自旋裂分；化學(xué)環(huán)境包括立體化學(xué)環(huán)境判斷分子中兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等同，可用取代法：例如：,Y取代后

35、兩產(chǎn)物沒(méi)有區(qū)別，所以HaHb是化學(xué)等同的,Ha Hb Hc 都是不等同質(zhì)子,有四個(gè)NMR信號(hào)，因Ha,Hb分別用Z取代后得到順?lè)串悩?gòu)體：,有幾個(gè)NMR信號(hào)？,,HaHb不等同,Ha、Hb不等同，是由于有p- π共軛，C-N鍵不能自由旋轉(zhuǎn),,,,,,,,舉例 見習(xí)題8（2）、（3）、（5）、（8）；10；12,P208 問(wèn)題8-3,P208問(wèn)題8-4,P212 問(wèn)題8-5,有四個(gè)NMR信號(hào)，因a,b的H分別用Z取代后得到兩種順?lè)串?/p>

36、構(gòu)體：,(8)、 CH3CHClCH2CH3,有五個(gè)NMR信號(hào)，因?yàn)閬喖谆蟽?個(gè)H分別用Z取代后得到兩種非對(duì)映異構(gòu)體：,或,P224習(xí)題8,(3),（2）,P224習(xí)題10 4個(gè)信號(hào) 3個(gè)信號(hào) 2個(gè)信號(hào),P224習(xí)題12：,環(huán)己烷在-100℃時(shí)椅型構(gòu)象轉(zhuǎn)環(huán)作用受阻，a鍵與e鍵氫不等同,第五節(jié) 質(zhì)譜,1898年發(fā)現(xiàn)了帶正電荷的離子束在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中發(fā)生偏移現(xiàn)象 1911年第一臺(tái)質(zhì)譜

37、儀——同位素測(cè)定 20世紀(jì)40年代——有機(jī)分子可以產(chǎn)生一定的而且 可以重復(fù)的質(zhì)譜——確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)分子,基本原理： 樣品分子在高度真空的條件下，經(jīng)高能電子流轟擊，失掉一個(gè)電子而生成分子離子 M+.， M+. 不穩(wěn)定，經(jīng)電子流轟擊繼續(xù)分裂成碎片,分子離子,離子 自由基,自由基離子 中性分子,M+. ，A+, A+. 等由于荷質(zhì)比（m/e）不同，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌道不同，分別用紀(jì)錄儀記錄信號(hào)即得到