納米科學(xué)與技術(shù)第3章原子力顯微鏡

1、原子力顯微鏡,3.1 原子力顯微鏡簡(jiǎn)介,1. 原子力顯微鏡的發(fā)明和掃描力顯微鏡的發(fā)展,2. 原子力顯微鏡的基本工作原理,立式AFM ( Hansma等, 1988 ),原子力顯微鏡后來(lái)又經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)，現(xiàn)代的AFM不僅有原子級(jí)的分辨率(縱向0.01nm，橫向0.1 nm)，針尖對(duì)試件的作用力極小，基本不劃傷試件，能測(cè)量軟質(zhì)試件，而且具有多項(xiàng)新的測(cè)量功能,3. 原子力顯微鏡的總體結(jié)構(gòu)組成,3.2 原子力顯微鏡的測(cè)量和掃描模式,1. A

2、FM檢測(cè)的要求,探針尖和試件表面非常接近時(shí)，二者間的作用力極為復(fù)雜，有原子(分子、離子)間的排斥力(庫(kù)侖力)、吸引力(范德華力)、磁力、靜電力、摩擦力(接觸時(shí))、粘附力、毛細(xì)力等。AFM的檢測(cè)成像用的是原子(分子、離子)間的排斥力(接觸測(cè)量)或吸引力(非接觸測(cè)量)，而其他各種作用力對(duì)AFM的檢測(cè)成像并無(wú)幫助，而只是起干擾影響作用。,2. 作用力的檢測(cè)模式,1) 恒力測(cè)量模式；2) 測(cè)量微懸臂形變量的測(cè)量模式； 3) 恒力梯度測(cè)量模式

3、：ω1∝(k―F’ )1/2 4) 力梯度測(cè)量模式。（Q 值通常指諧振器的品質(zhì)因數(shù). 一個(gè)較高的Q值可以使器件對(duì)外部阻尼運(yùn)動(dòng)非常敏感）,AFM的三種掃描成像模式,3. AFM檢測(cè)時(shí)的掃描成像模式,AFM檢測(cè)試件表面微觀形貌時(shí)，現(xiàn)在采用三種不同的掃描成像模式：1)接觸掃描成像模式(contact mode)，2)非接觸掃描成像模式或抬高掃描成像模式(non-contact mode或 lift mode), 3)輕敲掃描成像模式(

4、tapping mode),1）接觸掃描成像模式,該方式所感知的力是接觸原子的外層電子相互排斥的庫(kù)侖力，這相互排斥的庫(kù)侖力大小在10－8～10－11 N。該方式可以穩(wěn)定地獲得高分辨率試件表面微觀形貌圖像，有可能達(dá)到原子級(jí)的測(cè)量分辨率。其缺點(diǎn)如下：（1）檢測(cè)彈性模量低的軟質(zhì)試件時(shí)，試件表層在針尖力的作用下會(huì)產(chǎn)生變形，甚至劃傷，這將使測(cè)出的表面形貌圖像出現(xiàn)假象。（2）在大氣條件下，多數(shù)試件表面都吸附著覆蓋層（凝集水蒸氣，有機(jī)污染物，氧化

5、層等），厚度一般為幾nm。當(dāng)探針尖接觸這吸附層時(shí)，毛細(xì)現(xiàn)象會(huì)使吸附層下凹，或粘附到針尖上，引起額外的粘附力，增加了總的作用力，造成了檢測(cè)成像的畸變。（3）針尖和試件接觸并滑行，容易使探針尖磨損甚至損壞。,2）非接觸掃描成像模式,非接觸掃描模式測(cè)量時(shí)，測(cè)量的作用力是以范德華力為主的吸引力，針尖－試件間距離大致在5～20 nm。 非接觸掃描測(cè)量模式的主要優(yōu)點(diǎn), 是探針和試件不接觸，針尖測(cè)量時(shí)不會(huì)使試件表面變形，適用于彈性模

6、量低的試件，此外因針尖和試件不接觸，測(cè)量不受毛細(xì)力的影響，同時(shí)針尖也不易磨損。但非接觸掃描測(cè)量模式測(cè)量靈敏度要低些。,AFM輕敲掃描針尖振蕩示意圖,3）輕敲掃描成像模式,3.3 探針與試件間的作用力,1. 探針與試件間的各種作用力,1）各種長(zhǎng)程力和短程力,探針－試件間距離在10 μm左右時(shí)，空氣阻尼力探針－試件間距離在100～1000nm時(shí)，主要靜電力和磁力相互作用探針－試件間距離在10～100nm處，吸附水膜產(chǎn)生幾百nN吸引力的

7、毛細(xì)力針尖－試件距離到達(dá)10 nm左右時(shí) ，原子(分子、離子)間吸引的范德華力針尖－試件間距離小到1 nm以內(nèi)時(shí)，原子間相互排斥的厙侖力開始起作用,2）探針尖接近試件過(guò)程中發(fā)生作用的各種力,3）AFM測(cè)量時(shí)利用的相互作用力,在接觸測(cè)量時(shí)，檢測(cè)的是它們間的相互排斥力；在非接觸測(cè)量時(shí)，檢測(cè)的是它們間的相互吸引力,4）針尖－試件間其他作用力及其應(yīng)用于各種掃描力顯微鏡,針尖－試件間相互作用的磁力，可制成檢測(cè)材料磁性能的磁力顯微鏡(MFM)

8、；針尖－試件間相互作用的靜電力，可制成檢測(cè)材料表面電場(chǎng)的電勢(shì)的靜電力顯微鏡(EFM)；探針－試件接觸滑行時(shí)的摩擦力，可制成研究材料摩擦磨損行為的摩擦力顯微鏡(FFM)；,2. AFM工作時(shí)針尖－試件間的相互作用力,石墨H位上的兩種電荷密度分布,1）相互排斥的庫(kù)侖力和相互吸引的范德華力 （1）原子間的排斥力 原子（分子）間的排斥力是由于原子外面的電子云相互排斥而產(chǎn)生的，原子間的排斥力是很強(qiáng)的，在AFM測(cè)量時(shí)排斥力

9、在10－8～10－11N數(shù)量級(jí)，是短程的相互作用力，作用距離在10－10m，隨距離增加排斥力迅速衰減。,（2）原子間的相互吸引力 原子(分子)間相互吸引的范德華力, 是原子或分子靠近時(shí)產(chǎn)生相互極化而產(chǎn)生的微弱引力。屬長(zhǎng)程力，作用距離可達(dá)10－8 m以上。,范德華力，由三部分組成：(1) 偶極－偶極相互作用力，即兩個(gè)偶極子之間的作用力；(2) 偶極－感應(yīng)偶極間的相互作用力,同被它感應(yīng)的偶極子間的相

10、互作用力；(3) 色散力，它存于中性的原子或分子間。這些中性的原子或分 子的時(shí)間平均偶極矩為零，但是由于電子不斷圍繞原子核運(yùn) 動(dòng)，在某一瞬間可能產(chǎn)生一定的偶極矩，使得中性原子或分 子之間產(chǎn)生瞬時(shí)間偶極矩作用，從而產(chǎn)生了色散力。,,Fv =,Hamaker常數(shù)A是決定范德華作用能大小的關(guān)鍵性參數(shù),2）針尖－試件原子間作用力和距離的關(guān)系,3）針尖和試件“接觸”的概念,當(dāng)兩物體逐漸接近到二者之間的相互作

11、用合力為’零’的臨界點(diǎn)時(shí)，這兩物體被認(rèn)為開始’接觸’。即兩物體之間相互作用的合力是排斥力時(shí)，這兩物體是被認(rèn)為相互接觸的; 兩物體之間相互作用的合力是吸引力時(shí)，這兩物體是被認(rèn)為相互不接觸的。,4）AFM的接觸測(cè)量和不接觸測(cè)量,不易用于測(cè)量,,,3. 懸臂－針尖－試件相互作用的動(dòng)力學(xué)分析,1）針尖－試件相互作用的勢(shì)能,,r－兩原子間距離ε－兩原子間作用能的系數(shù)σ－在u (r)= 0時(shí)的兩原子間距離,,針尖－試件間距離為z的總勢(shì)能,,,

12、,,,,系統(tǒng)的總能量uT ，應(yīng)是針尖－試件相互作用能與懸臂彎曲勢(shì)能之和,3.4 毛細(xì)力和AFM在液體中測(cè)量,1. 試件表面的吸附層,2. 毛細(xì)力及其對(duì)AFM測(cè)量的影響,,在R = 50～100 nm，相對(duì)濕度在40～80％時(shí)，毛細(xì)力大約在幾十nN數(shù)量級(jí)。,3. 液體中針尖－試件間的相互作用力,探針和試件都浸入液體內(nèi)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，可以完全消除毛細(xì)現(xiàn)象，因此可不受毛細(xì)力的干擾，使測(cè)量時(shí)的作用力大大減小，而且可以：1)檢測(cè)軟質(zhì)試件；2)可

13、以觀察檢測(cè)活的生物細(xì)胞；3)可以觀察研究“固液界面” 。,現(xiàn)在還不能完全控制AFM在液體中不同條件時(shí)的針尖－試件間的相互作用力，作用機(jī)理也不完全清楚。但AFM在液體中測(cè)量，因消除了毛細(xì)力，可以使針尖－試件間的作用力，比在真空中測(cè)量降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這對(duì)檢測(cè)柔軟生物細(xì)胞，低彈性模數(shù)的軟質(zhì)材料極為重要。,4. 在液體中AFM的檢測(cè),水下Au111)的AFM圖像(Manne,1990)原子分辨率的起伏幅度約1 Å。,DNA的AFM

14、圖像(Digital Instruments),3. 5 影響AFM測(cè)量精度的若干問(wèn)題分析,1. 探針作用力引起的試件表面變形,2. 微懸臂對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,,,,1)在AFM采用接觸測(cè)量時(shí)，ki > 0，實(shí)測(cè)高度Δz將小于試件表面真實(shí)的起伏。2)在AFM采用恒力測(cè)量模式時(shí)，針尖一試件間的相互作用力需保持不變。當(dāng)檢測(cè)中作用力發(fā)生變化kiΔh時(shí)，反饋系統(tǒng)通過(guò)改變?chǔ),使懸臂的變形力產(chǎn)生變化, 而達(dá)到平衡 ：kc (Δz – Δh

15、) = ki Δh,3)在AFM測(cè)量時(shí), 針尖的預(yù)置力越大，縱向測(cè)量結(jié)果的放大作用也越大，即縱向畸變也增大。為減小測(cè)量誤差，應(yīng)盡量采用小的針尖預(yù)置力。4) AFM測(cè)量結(jié)果的縱向放大量（畸變）和微懸臂的剛度有關(guān)。在采用等間隙測(cè)量模式時(shí)，從式中可看，采用剛度kc較低的微懸臂較為有利，可以減小縱向測(cè)量誤差。但如采用恒力測(cè)量模式時(shí)，從式(4-22)看，為減小縱向測(cè)量誤差, 應(yīng)采用剛度較高的微懸臂，和采用等間隙測(cè)量模式時(shí)正好相矛盾。因此可知，微

16、懸臂剛度的選擇和AFM的測(cè)量模式有關(guān)。,故在恒力測(cè)量模式時(shí)，測(cè)出的試件廓形高低, 大于真實(shí)的高低，即測(cè)量結(jié)果在垂直方向有放大作用，造成測(cè)量廓形的誤差,3. 探針尖曲率半徑對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,4. 試件表面廓形高低起伏不平對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,1) 純幾何的測(cè)量誤差, 即針尖和試件表面接觸點(diǎn)改變，造成的測(cè)量誤差。；2) 針尖–試件間的橫向作用力, 使探針彎曲, 造成測(cè)量誤差。3) 針尖–試件間作用力和距離變化的非線性，造成測(cè)量誤差。,純幾何

17、的測(cè)量誤差,作用力傾斜引起的測(cè)量誤差 作用力非線性引起的測(cè)量誤差,3.6 AFM的微懸臂和針尖,1. 對(duì)微懸臂和針尖性能的要求,針尖尖銳程度, 直接決定AFM測(cè)量的橫向分辨率。理想針尖的尖端是單原子，現(xiàn)在的商品針尖端曲率半徑在100～50 nm，正努力希望能達(dá)到曲率半徑R = 10 nm或更小。 微懸臂應(yīng)該對(duì)垂直于試件表面, 作用于針尖的Z向微弱力極為敏感，應(yīng)該可以檢測(cè)到幾nN力的變化，因此微懸臂在Z向的彈簧常數(shù)k必須很小。 在

18、掃描過(guò)程中, 針尖受摩擦力和橫向力作用，因此要求懸臂有很高的橫向剛度以減少測(cè)量誤差。 微懸臂的自振頻率須足夠高，以便在掃描檢測(cè)時(shí), 針尖能跟蹤試件表面的起伏。在典型測(cè)量中，掃描時(shí)輪廓起伏信號(hào)的頻率可以達(dá)到幾kH, 因此微懸臂的固有頻率必須高于10 kHz,這樣才能測(cè)出正確的試件表面微觀形貌。 由于微懸臂Z向彈簧常數(shù)k很小，要求的自振頻率又較高，這決定了微懸臂的尺寸（長(zhǎng)度），必須很小，常用100μm量級(jí)，質(zhì)量也必須很小，應(yīng)小于1 mg

19、。,2. 微懸臂和針尖的結(jié)構(gòu)形式,粘結(jié)針尖的矩形薄片微懸臂用金屬絲制成的微懸臂和針尖V形薄片微懸臂帶金字塔形針尖的一體化的V形薄片微懸臂,V形薄片微懸臂(C.Quate) (137 μm×100 μm),a)玻璃基板帶4個(gè)微懸臂 b)單個(gè)帶針尖的V形微懸臂 c)金字塔形針尖 (1.75 mm×1.30 mm) (1

20、42 μm×105 μm) (4.2 μm×3.2 μm)帶金字塔形針尖的Si3N4一體化V形薄片微懸臂(C.Quate),5) 帶圓錐形針尖的一體化的V形薄片微懸臂,帶圓錐針尖V形SiO2微懸臂制造過(guò)程,帶針尖的微懸臂(50 μm×36 μm) 圓錐形針尖(6.25 μm×4.5 μm)帶圓錐形針尖的SiO2一體化V形薄片微懸臂(C.Quate),6) 粘晶須針

21、尖的微懸臂,7) 碳納米管針尖的微懸臂,a) 硅針尖加碳納米管 b)局部放大 c)尖端放大AFM的碳納米管探針尖(H.Dai),3. 微懸臂的力學(xué)性能分析,1) 對(duì)微懸臂的力學(xué)性能要求,要求它能高靈敏度地檢測(cè)出在針尖上的作用力，并將此作用力轉(zhuǎn)化成能測(cè)量的微懸臂形變或位置偏移。 為使針尖掃描時(shí)能隨迅速變化起伏的試件表面廓形上下，微懸臂必須有足夠高的

22、自振頻率。,2) 矩形薄片微懸臂的力學(xué)計(jì)算,,懸臂梁自由端最大撓度Δz1,懸臂梁的彈簧常數(shù)k,,,懸臂梁的固有頻率ω1,me = 0.24 md + mc,,3) 圓柱形細(xì)絲微懸臂的力學(xué)計(jì)算,,,,4) 若干AFM的微懸臂的物理力學(xué)性能,~10,~10,~10,~10,,~10,~10,~10,3. 7 AFM針尖作用力和懸臂變形位移的測(cè)量,1. 對(duì)檢測(cè)針尖作用力和微懸臂位移變形量的要求,通過(guò)測(cè)量受力后微懸臂的變形位移, 而獲得作用力的

23、變化信息； 使用力調(diào)制技術(shù)測(cè)出力梯度的變化，因?yàn)樘荻茸兓拐{(diào)制信的頻率和相位產(chǎn)生變化，從而 獲得作用力的變化信息。現(xiàn)在第一類方法，因測(cè)量操作要簡(jiǎn)單些，用得較多； 微懸臂使用力敏材料制造, 微懸臂受力后變形產(chǎn)生電阻變化，從電阻變化量而測(cè)出微懸臂的受力變形量； 微懸臂制成交指型，針尖受力微懸臂變形偏轉(zhuǎn)，從微懸臂反射的光束將產(chǎn)生多級(jí)衍射條紋，從而測(cè)出微懸臂的受力變形量。這方法不僅測(cè)量分辨率甚高，而且可以在AFM采用多微懸臂平行陣列時(shí)的測(cè)

24、量。,2. 隧道電流測(cè)量法檢測(cè)針尖和微懸臂位移,這測(cè)量方法的垂直分辨率甚高，達(dá)到10-2 nm； 影響因素較多。,3. 電容測(cè)量法,4. 光干涉測(cè)量法,1)懸臂和針尖可以允許一定程度的污染，故比隧道電流檢測(cè)法更可靠；2)檢測(cè)系統(tǒng)加在微懸臂上的力極小，可以忽略不計(jì)；3)由于光束直徑較大，故對(duì)微懸臂背面的粗糙度不甚敏感；4)用光學(xué)檢測(cè)法時(shí), 允許微懸臂有較大的形變位移（可以超過(guò)100 nm），而隧道電流法檢測(cè)時(shí)，允許的最大位移不到1

25、 nm；5)對(duì)微懸臂材料無(wú)導(dǎo)電性能要求; 6)檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定可靠。,激光干涉測(cè)量法,5. 激光反射測(cè)量法,3.8 微懸臂的激振,1. 微懸臂需要激振的原因,2. 雙壓電晶片振動(dòng)驅(qū)動(dòng)器,3. 用雙壓電晶片驅(qū)動(dòng)微懸臂振動(dòng),不同ω/ω0比值時(shí)的微懸臂振幅,存在F' 雙壓電晶片驅(qū)動(dòng)微懸臂的振動(dòng),振動(dòng)的試件驅(qū)動(dòng)微懸臂振動(dòng),振動(dòng)試件驅(qū)動(dòng)時(shí)的振動(dòng),力梯度F’使微懸臂的共振產(chǎn)生變化,力調(diào)制技術(shù)檢測(cè)試件表面硬度變化,云母AFM圖像,AFM圖像