難溶電解質(zhì)的沉淀溶解

1、一.溶度積和溶度積規(guī)則,㈠溶度積,,平衡時(shí)，,,由于［CaCO3(s)］是常數(shù)，可并入常數(shù)項(xiàng)，得Ksp= [Ca2+][CO32-],Ksp稱為溶度積常數(shù)(solubility product constant)*，簡稱溶度積(solubility product)。上式表明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。嚴(yán)格地說，溶度積應(yīng)以離子活度冪之乘積來表示，但在稀溶液中，離子強(qiáng)度很小，活度系數(shù)趨近于1，故c＝a

2、，通常就可用濃度代替活度。在溶度積表達(dá)式中，離子的濃度的單位是mol·L-1。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp值列于附錄中，它反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解能力。 * 這里采用了簡便方法，應(yīng)該是標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)Ksp?，單位為一。,Ca3 (PO4)2 (s) 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq),Ksp＝[Ca2+]3[PO43-]2,從上例可以得出，對(duì)于AaBb型的難溶強(qiáng)電

3、解質(zhì),AaBb (s),aAn+(aq) + b Bm- (aq),Ksp＝[An+]a[Bm-]b,式中a n = b m，對(duì)于任何類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，都可用上述的通式來表示。,一般情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小。對(duì)于相同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶度積的大小，反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解能力的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，該難溶強(qiáng)電解質(zhì)越難溶解。例如Ksp(AgCl) = 1.77

4、5;10-10，Ksp(AgI) = 8.52×10-17，則一定有S(AgCl)＞S(AgI)。但難溶強(qiáng)電解質(zhì)的類型不同時(shí)，如AgCl和Ag2CrO4，則不能說Ksp越大，S越大。只能通過計(jì)算來比較。,對(duì)于AaBb型難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度S，可通過其溶度積Ksp來計(jì)算。設(shè)沉淀平衡時(shí)AaBb(s)的溶解度為S，則有如下關(guān)系：,AaBb (s) -,aAn+,＋bBm,平衡時(shí) S aS

5、 bS,Ksp＝[An+]a[Bm-]b＝(aS)a·(bS)b,,式中，溶解度的單位必須用mol·L-1表示。,對(duì)于AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如AgCl，Ksp = S2對(duì)于A2B、AB2型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如Ag2CrO4、Mg(OH)2，則Ksp = 4S 3。式(4-2)是難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積和溶解度相互轉(zhuǎn)換的計(jì)算公式，據(jù)此可以由溶解度求算溶度積，也可以由溶度積求算溶解度。,1. 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度

6、和溶度積是可以通過公式進(jìn)行轉(zhuǎn)換計(jì)算的；2. 對(duì)于同類型（a＋b相同）的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶解度愈大，溶度積也愈大；3. 對(duì)于不同類型（a＋b不相同）的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小，必須通過計(jì)算進(jìn)行判斷。,㈡溶度積規(guī)則,溶度積規(guī)則是判斷某溶液中有無沉淀生成或沉淀能否溶解的標(biāo)準(zhǔn)。 IP為離子積，離子濃度冪的乘積。對(duì)某一溶液，IP和Ksp數(shù)值的大小，有三種情況。 一、 IP＝Ksp表示溶液飽和，這時(shí)溶液中的沉淀與溶解

7、達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。 二、 IP＜Ksp表示溶液不飽和，溶液無沉淀析出，若加入難溶強(qiáng)電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。 三、 IP ＞Ksp表示溶液過飽和，溶液會(huì)有沉淀析出。 以上稱為溶度積規(guī)則，它是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)，也是難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解沉淀平衡移動(dòng)規(guī)律的總結(jié)。,二.沉淀平衡的移動(dòng),㈠沉淀的生成,根據(jù)溶度積規(guī)則可知，要使沉淀自溶液中析出，必須增大溶液中有關(guān)離子的濃度，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的離子積大于溶度積，即IP

8、＞Ksp時(shí)，則會(huì)生成沉淀。同離子效應(yīng) ：因加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)；鹽效應(yīng)：因加入強(qiáng)電解質(zhì)增大了離子強(qiáng)度而使沉淀溶解度略微增大的效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)相反，但前者比后者顯著得多，當(dāng)有兩種效應(yīng)時(shí)，可忽略鹽效應(yīng)的影響。,㈡分級(jí)沉淀,如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，叫做分級(jí)沉淀 例如在含有同濃度的I-和Cl

9、-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，通過下面的例子可以說明最先達(dá)到溶度積的I-首先沉淀。,㈢沉淀轉(zhuǎn)化,在實(shí)際工作中，常常需要將沉淀從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，例如鍋爐中鍋垢含有CaSO4不易去除，可以用Na2CO3處理，使其轉(zhuǎn)化為易溶于酸的沉淀，易于清除。CaSO4(s)＋Na2CO3＝CaCO3(s)＋Na2SO4,這種把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的方法，

10、稱為沉淀轉(zhuǎn)化,㈣沉淀的溶解,根據(jù)溶度積規(guī)則，要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，就必須降低該難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。減少離子濃度的方法有：,①生成難解離的物質(zhì)是沉淀溶解 難溶強(qiáng)電解質(zhì)由于生成了難解離的水、弱酸、弱堿等弱電解質(zhì)而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀溶解。 Ⅰ.金屬氫氧化物沉淀的溶解 與酸反應(yīng)生成難解離的水，在Mg(OH) 2中加入HCl后，生成難解離的H 2O，c(OH-)

11、降低 Ⅱ.碳酸鹽沉淀的溶解 CaCO3溶于HCl ，HCl中的H+與CO32-生成難解離的HCO3-或H2CO3(或CO2氣體和水)，CO32-濃度減少,Ⅲ.金屬硫化物沉淀的溶解 在ZnS沉淀中加入HCl，由于HCl溶液中的H+與S2-生成難解離的HS-或再與H+結(jié)合生成H2S氣體，致使S2-的濃度更加減少Ⅳ.硫酸鉛沉淀的溶解 加入醋酸氨能形成可溶性難解離的醋酸鉛，使溶液中鉛離子濃度降低，導(dǎo)致硫酸鉛溶解,②形

12、成難解離的配離子,有些沉淀由于形成難解離的配離子，而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解。,Ag+與NH3結(jié)合成難解離的配離子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，沉淀溶解。,③利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解,金屬硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情況大不相同。像ZnS、PbS、FeS等Ksp值較大的金屬硫化物都能溶于鹽酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，加入鹽酸并不能使S2-的濃度降到使金屬硫化物溶解的程度。在這種情況下，只能通過加入氧化劑，

13、使S2-離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而降低其濃度的方法以達(dá)到溶解的目的。例如CuS(Ksp＝1.27×10-36)可溶于HNO3，沉淀溶解平衡移動(dòng)過程為,多相離子平衡在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用,一、鋇餐 由于X－射線不能透過鋇原子，因此臨床上可用鋇鹽作X光造影劑，診斷腸胃道疾病。然而Ba2+對(duì)人體有毒害，所以可溶性鋇鹽如BaCl2、Ba(NO3)2等不能用作造影劑。BaCO3雖然難溶于水，但可溶解在胃酸中。在鋇鹽中能夠作為診斷腸胃道疾病的X光造

14、影劑就只有硫酸鋇。 硫酸鋇的制備是以BaCl2和Na2SO4為原料，在適當(dāng)?shù)南÷然^熱溶液中，緩慢加入硫酸鈉，發(fā)生下列反應(yīng)：,BaCl2?。a2SO4?。健?NaCl　＋　BaSO4,當(dāng)沉淀析出后，將沉淀和溶液放置一段時(shí)間，使沉淀的顆粒變大，過濾得純凈的硫酸鋇晶體。 臨床上使用的鋇餐是硫酸鋇造影劑，它是由硫酸鋇加適當(dāng)?shù)姆稚┘俺C味劑制成干的混懸劑。使用時(shí)，臨時(shí)加水調(diào)制成適當(dāng)濃度的混懸劑口服或灌腸。,二、骨骼的形成與齲

15、齒的產(chǎn)生,Ca2+ 和PO43-溶液混合可以生成三種物質(zhì)：,(1) Ca10(OH)2(PO4)6 (羥磷灰石)　　　　pKsp= 117.2 (2) Ca10(HPO4)(PO4)6 (無定形磷酸鈣)　 pKsp= 81.7 (3) Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O (磷酸八鈣)　pKsp= 68.6,在體溫37℃、pH為7.4的生理?xiàng)l件下，羥磷灰石是最穩(wěn)定的。,,實(shí)驗(yàn)表明，在生

16、理?xiàng)l件下將Ca2+ 和PO43-混合時(shí)（若同時(shí)滿足上述三種物質(zhì)形成沉淀的條件），首先析出的是無定形磷酸鈣，后轉(zhuǎn)變成磷酸八鈣，最后變成最穩(wěn)定的羥磷灰石，在形成過程中并不是一開始就形成羥磷灰石的。 在生物體內(nèi)，這種羥磷灰石又叫生物磷灰石，是組成生物體骨骼的重要成分，骨骼中含有55%－75%的羥磷灰石，骨骼中這種成分的形成涉及了沉淀的生成與沉淀的轉(zhuǎn)化原理。,人類口腔最常見的疾病是齲齒。牙齒的牙釉質(zhì)很堅(jiān)硬。然而，當(dāng)人們用餐后，食物留在牙縫

17、中，如果不注意口腔衛(wèi)生，食物長期滯留在牙縫處腐爛，滋生細(xì)菌，細(xì)菌代謝則產(chǎn)生有機(jī)酸類物質(zhì)，這類酸性物質(zhì)與牙釉質(zhì)長期接觸，致使牙釉質(zhì)中的羥磷灰石開始溶解 Ca10(OH)2(PO4)6 (s) ＋ 8H+ ＝ 10Ca2＋　＋ 6HPO42-?。?H2O 長期發(fā)展下去，則產(chǎn)生齲齒。因此，齲齒的產(chǎn)生本質(zhì)上是羥磷灰石溶于細(xì)菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸。為此，必須注意口腔衛(wèi)生，經(jīng)常刷牙，保護(hù)牙齒，使用含氟牙膏也是降低齲齒病的措施之一。,三、

18、含氟牙膏的醫(yī)藥原理,含氟牙膏能降低齲齒發(fā)病率約25%，最適宜牙齒尚在生長期的兒童和青少年使用。含氟牙膏中的氟離子和牙釉質(zhì)中的羥磷灰石的氫氧離子交換成為具有一定抗酸能力的氟磷灰石，提高了牙釉質(zhì)的抗酸能力。其反應(yīng)為：Ca10(OH)2(PO4)6 (s)＋ 2F- ＝Ca10 (PO4)6F2 (s)?。?OH- 上述反應(yīng)是通過多相平衡的沉淀轉(zhuǎn)移反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。 氟離子的存在，能阻礙有機(jī)酸形成，并有一定的殺菌作用，大大減少

19、了細(xì)菌產(chǎn)酸腐蝕牙釉質(zhì)的機(jī)會(huì)。含氟牙膏配方中氟化物的選擇可選單氟磷酸鈉(Na2PO3F)和氟化鈉(NaF)，它們?cè)诜例x齒方面無本質(zhì)差別。,,尿是人體體液通過腎臟排泄出來的物質(zhì)。據(jù)分析，尿液中含有Ca2+、Mg2+、NH4+、C2O42-、PO43-、H+和OH-等離子，這些物質(zhì)可以形成尿結(jié)石。 在人體內(nèi)，尿形成的第一步是進(jìn)入腎臟的血在腎小球的組織內(nèi)過濾，把蛋白質(zhì)、細(xì)胞等大分子和“有形物質(zhì)”濾掉，出來的濾液就是原始的尿，這些尿經(jīng)過一

20、段細(xì)小管道進(jìn)入膀胱。,四、尿結(jié)石的形成,來自腎小球的濾液通常對(duì)草酸鈣是過飽和的，即Q = c(Ca2+) c(C2O42-)＞Ksp(CaC2O4)。在血液中有蛋白質(zhì)這樣的結(jié)晶抑制劑，粘度也比較大，所以草酸鈣難以形成沉淀。經(jīng)過腎小球過濾后，蛋白質(zhì)等大分子被去掉，粘度也大大降低，因此在進(jìn)入腎小管之前或管內(nèi)會(huì)有CaC2O4結(jié)晶形成。這種現(xiàn)象在許多沒有尿結(jié)石病的人尿中也會(huì)發(fā)生，不過不能形成大的結(jié)石堵塞通道，這種CaC2O4­小結(jié)石在

21、腎小管中停留時(shí)間短，容易隨尿液排出，則不會(huì)形成結(jié)石。,有些人之所以形成結(jié)石，是因?yàn)槟蛑谐墒种莆餄舛忍?，或腎功能不好，濾液流動(dòng)速率太慢，在腎小管內(nèi)停留時(shí)間較長，在這一段細(xì)小管道中就會(huì)形成結(jié)石。因此，醫(yī)學(xué)上常用加快排尿速率（即降低濾液停留時(shí)間），加大尿量（減少Ca2+、C2O42-的濃度）等防治尿結(jié)石。多飲水，也是防治尿結(jié)石的一種方法。,上述例子，都是溶度積原理在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的實(shí)例，此外腎結(jié)石的病因也涉及到溶度積原理。有關(guān)理論指出，若尿中