第四章橡膠的老化與防護體系

1、1,第四章 橡膠的老化與防護體系§4.1 概述 各種高分子材料雖然都有著各自優(yōu)異的特性，但也有著共同的缺點，也就是說都有著一定的使用期限，原因就是它們都會在不同程度上發(fā)生老化。,2,一．橡膠老化的概念 橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化

2、。 橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如:生膠經(jīng)久貯存時會變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過日曬雨淋后會變色，變脆以至破裂；在戶外架設的電線、電纜，由于受大氣作用會變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉庫儲存的或其他制品會發(fā)生龜裂；在實驗室中的膠管會變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導致破壞……所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。 老化過程是一種不可逆的化學反應，

3、象其他化學反應一樣，伴隨著外觀、結構和性能的變化。,3,二．橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化1．外觀變化橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。另外還有：出現(xiàn)斑點、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。,4,2.性能變化(最關鍵的變

4、化)物理化學性能的變化：比重、導熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機械性能的變化：拉伸強度、伸長率、沖擊強度、彎曲強度、剪切強度、疲勞強度、彈性、耐磨性都下降。電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結構變化。,5,3．結構變化分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量

5、增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。分子結構上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。,6,三．橡膠老化的原因1．內(nèi)因①橡膠的分子結構 化學結構（或鏈節(jié)結構）：橡膠的基本結構如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應。分子鏈結構：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。 不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應能力與其

6、化學結構有關，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來說，各種取代基團按下列順序排列： CH<CH2<CH3。硫化膠交聯(lián)結構：交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交聯(lián)鍵結構不同，硫化膠耐老化性不同，—Sx—最差。②橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超過3ppm就會大大加快橡膠的老化。,7,2．外因： 物理因素：熱電光機械力高能輻射等?；瘜W因素：氧臭氧，

7、空氣中的水汽酸堿鹽等。生物因素：微生物：細菌真菌昆蟲：白蟻蟑螂會蛀食高分子材料。海生物：牡蠣石灰蟲海藻海草等在實際中也往往是上述幾個因素同時發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個復雜的過程。其中最常見的、影響最大、破壞性最強的因素是：熱、氧、光氧、機械力、臭氧，歸結起來就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲勞老化。,,,,8,四．橡膠老化的防護橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老

8、化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對防止。常用的防護方法有：物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等?；瘜W防護法：通過化學反應延緩橡膠老化反應繼續(xù)進行。如：加入化學防老劑。,9,§4.2 橡膠的熱氧老化與防護 橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡膠分子結構發(fā)生裂解或結構化，致使橡膠材料性能變壞，溫度對氧化有很大影響。提高溫度會加速

9、橡膠氧化反應，特別是橡膠制品在高溫下或動態(tài)下使用時，生熱提高會發(fā)生顯著的熱氧化作用。,10,一．橡膠烴的熱氧化熱氧化機理 研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈式的自由基反應。自由基鏈式反應過程如下：,,,11,吸氧曲線與自催化氧化,,橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關系，所以常通過測定橡膠等的吸氧量與時間的關系來判斷橡膠老化的程度。通過吸氧量的測定，了解到高聚物的氧化反應一般有三個明顯的階段。如圖中的B

10、、C、D階段。個別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會出現(xiàn)A階段。,,12,A階段開始時吸氧速度很高，但很快降到一個非常小的恒定值而進入B階段，A階段的影響因素很復雜，其吸氧量與全過程的吸氧量相比很小，對橡膠性質(zhì)的變化來說影響也不大。B階段為恒速階段，A-B可合稱為誘導期，以比較小的恒定速度吸收氧化。在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。,13,C階段：自加速階段（自催化反應階段），該階段吸氧速度

11、激烈增加，比誘導期大幾個數(shù)量級，如用模擬化合物氧化時，因為氫過氧化物大量分解產(chǎn)生的自動催化過程完全相同，此時橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價值。氫過氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應。,,14,D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應的活性點沒有了，也就是說橡膠深度老化。 由吸氧曲線可見，吸氧的過程是時間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動催化反應的S型曲線特征。所以說元素氧對橡膠等高聚物的氧化，稱為自動氧化。它是一個自動催化過程。在其中作為

12、主要反應產(chǎn)物的氫過氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開始了游離基鏈式反應，因此反應開始緩慢，當產(chǎn)生的氫過氧化物分解引起引發(fā)作用時，速度不斷增加，直到最大值。然后當橡膠等被深度氧化而變性時，氧化速度緩慢下來。,15,不飽和橡膠烴的熱氧化特征橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一，為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先討論不飽和橡膠的氧化特征。①所有的不飽和橡膠在熱氧化過程中，因為橡膠品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作用。②這一

13、特征可分為兩類來討論。,16,a.以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴散氧化。NR的氧化過程如下：,,17,18,19,20,21,通過對天然橡膠熱氧老化產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，有醇、酸、醛及二氧化碳等產(chǎn)生。,22,b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：SBR、NBR一般認為在熱氧化過程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應同時存在，無論哪一種含有丁二烯

14、鏈節(jié)的聚合物或共混物，對氧化降解都是敏感的，這是因為各種丁二烯鏈節(jié)結構中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢，到達反應后期，交聯(lián)反應占優(yōu)勢。 總起來說，以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時以交聯(lián)反應為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。,23,,,(1)順丁橡膠的氧化過程 含有順式一l，4或反式—1，4結構的順丁橡膠按下列方式氧化:,24,(2)氧化斷鏈過程 氧化過程中所

15、生成的烷氧自由基可按下列幾種方式斷鏈:,1,2,3,1,2,3,1,2,3,1,2,3,25,(3)交聯(lián)過程 在氧化過程中所產(chǎn)生的自由基及氧化斷鏈產(chǎn)物，可按下列方式交聯(lián)：,,,,26,27,二．影響橡膠熱氧老化的因素1．橡膠種類的影響 橡膠的品種不同，耐熱氧老化的程度不同，這主要是由于過氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的。活潑H的電子性質(zhì)受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。,28,（1）雙鍵的影響橡膠分子鏈上存在著雙

16、鍵時，由于雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成或其它反應，同時由于雙鍵的存在，影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑，容易被其它物質(zhì)奪去，引起取代反應或形成大分子的游離基。,29,（2）雙鍵取代基的影響 橡膠在氧化過程中，無論是受熱光氧等的引發(fā)，還是鏈增長階段的傳遞反應（ ）都牽涉到RH 的脫氫反應。RH是電子給予體，脫氫難易受電子效應的影響，因之也影響到橡膠老化的難易

17、和速度。常見的極性和非極性橡膠中，這種電子效應的影響是較明顯的。,,30,a．吸電子效應 CR的分子在它的雙鍵處有一極性基團，即帶負電的氯原 子， ，因為氯原子分布在雙鍵鄰近，它吸引著雙鍵的活潑的∏電子，這就降低了雙鍵的活性，降低了雙鍵的反應能力，同時也降低了α—氫原子的活性，所以CR在溫度不太高時氧化作用進行得較為緩慢，比較耐氧老化。 NBR雖然在分子結構中也含有

18、負電性基（—CN），但因為它不是直接分布在雙鍵的碳原子上，所以它對雙鍵的反應能力不能起到多大影響。,,,31,b．推電子效應NR分子結構中雙鍵的碳原子上有—CH3基團，它是推電子的基團，由于—CH3的存在及所處位置，就使得NR分子中的雙鍵和α-氫原子更加活潑，使NR更易與氧起作用，不耐氧老化。,試分析比較NR、CR、BR的耐臭氧老化性能,32,（3）位阻效應無論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊，也還要受到它們在分子結構中所處位

19、置的影響。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對異構體，它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境，但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。聚苯乙烯有著龐大的側(cè)基—苯環(huán)，且又是剛性的，所以它能起到屏蔽主鏈，阻礙氧擴散的作用，即起到位阻效應，防礙氧襲擊主鏈上的薄弱點，這也是PS較耐熱養(yǎng)老化的主要原因之一，而SBR由于側(cè)基苯環(huán)較少，分布稀疏，不能起到有影響的位阻效應。CR的側(cè)基氯原子，也屏蔽著主鏈上的雙鍵，加上氯

20、原子的吸電子作用，使雙鍵和a-亞甲基上的氫都較穩(wěn)定，這也使得CR在不飽和橡膠中比較耐勞化。,,33,（4）橡膠的結晶性的影響聚集態(tài)結構對熱氧老化性也有影響，如在常溫下古塔波膠的氧化反應性比NR低，因為前者在室溫下是結晶的，后者是非結晶的。當聚合物產(chǎn)生結晶時，分子鏈在晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有序排列，使其活動性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結晶度及密度的提高而增大。,34,2. 溫度在

21、橡膠的熱氧化中，熱起了促進氧化的作用，因此溫度越高越易熱氧老化。所謂老化溫度系數(shù)是指在相差10℃老化時，性能降到相同指標所需時間之比。,35,36,37,3. 氧的影響,38,4. 試樣厚度的影響,39,三．橡膠熱氧老化的防護 防止橡膠的老化具有重要的經(jīng)濟價值和使用價值。而有前面的討論我們知道，橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈式反應，并且是一種由ROOH引起的自動催化氧化反應或由重金屬離子引起的催化氧化反應。如果

22、能設法阻止這種鏈反應的進行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。 為此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機理分別進行討論。,40,1. 鏈終止型防老劑 這類防老劑的作用主要是與鏈增長自由基R·或RO2·反應，以終止鏈增長過程來減緩氧化反應，該防老劑為主要防老劑。 能夠終止鏈增長過程的鏈終止型防老劑可與

23、RO2·（過氧自由基）反應，這類抗氧自由基與鏈增長自由基反應的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類：自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。,41,①自由基捕捉體型 凡是能夠與自由基反應，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。 穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO·）]如：二叔丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,

24、6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]，將這類物質(zhì)加入到橡膠中，在橡膠中進行熱氧化時，能夠與R·和RO2·反應，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長。 另外需說明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結構存在，它們能捕捉活性自由基，使動力學鏈終止。,,42,②電子給予體型 這一類主要是指不含反應性N-H官能團的叔胺，它也能使動力學鏈終止，具有抗氧化能力，這是因為叔胺作為電子給予

25、體，當它與游離基RO2·相遇時，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應終止。,,43,③氫給予體型（1） lnH終止RO2·的氫轉(zhuǎn)移過程 在聚合物熱氧穩(wěn)定中，最常見的抗氧劑是仲芳胺和受阻酚，它們分別含有反應性的N-H或O-H官能團，能與聚合物爭奪過氧自由基，通過氫轉(zhuǎn)移使鏈增長反應終止。,,,化學計量系數(shù)？,44,因為重氫化防老劑的N—D或o—D官能團與R02·的鏈終止反應速率低于普通防老劑的N—H或o

26、—H的反應。因此，在同樣用量下，含重氫防老劑的聚合物的氧化速度會大于含普通防老劑的聚合物的氧化速率。,45,（2） lnH的氧化反應,46,47,（3） lnH的其他反應,與烷基自由基的反應,與烷氧基自由基的反應,誘導氫過氧化物分解,48,氫給予體防老劑應具備的條件：A.具有活潑的氫原子，而且比橡膠主鏈的氫原子更易脫出。B.防老劑本身應較難被氧化。C.防老劑的游離基活性要較小，以減少它對橡膠引發(fā)的可能性。又要有可能參與終止反應。,

27、49,2．破壞氫過氧化物型防老劑 從橡膠的熱氧老化機理可以看到，大分子的氫過氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來源。所以只要能夠破壞氫過氧化物，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動催化的引發(fā)過程，能起到這種作用的化合物又稱為氫過氧化物分解劑。又因為這類防老劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨使用，而是與酚類等抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。 常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有：計量化

28、學型破壞氫過氧化物防老劑和催化氫過氧化物分解型防老劑。,50,在橡膠中廣泛使用的這類防老劑是亞磷酸酯類，如為穩(wěn)定生膠所用的三壬氧苯基亞磷酸酯可按下式與ROOH發(fā)生反應，使其還原為醇。,（一）計量化學型破壞氫過氧化物防老劑,含有亞胺基團的某些化合物，也發(fā)現(xiàn)是有效的防老劑。如金屬復合物 （是一種有效的紫外線吸收劑）可以消耗8摩爾ROOH，其本身轉(zhuǎn)化成水楊酸。,51,氫過氧化物的破壞過程,（二）催化氫過氧化物分解型防老劑 （1）單

29、硫化物的作用,52,鏈終止過程,助氧化作用過程,次磺酸,硫代亞磺酸酯,次磺酸,53,（2）其他硫化物,二硫代磷酸鹽,巰基苯并咪唑鹽,二硫代氨基甲酸鹽,巰基苯并噻唑鹽,硫代亞磺酸酯,54,,,55,56,,（三）硫交聯(lián)鍵的氧化行為,次磺酸,硫代亞磺酸酯,57,,這些酸性產(chǎn)物都可催化氫過氧化物分解成非自由基產(chǎn)物，起到了破壞氫過氧化物型防老劑的作用。因此，硫化膠中的硫交聯(lián)鍵、含硫側(cè)掛基團及環(huán)狀結合硫，都是潛在的氧化硫化物的貯存器。,硫代亞磺酸

30、酯,硫代次磺酸,58,3.防老劑的結構與防護效能的關系,(一)胺類防老劑,在對位上連有供電子基團(CH3O-)時，防護效能提高。當對位連有吸電子基團時，隨著其吸電子能力的提高，防護效能降低。,59,,與一元胺的情況相似，當取代基為吸電性基團時，防護效能降低．為供電性取代基時，防護效能提高。這是因為供電性基團有利于氨基中活潑氫的轉(zhuǎn)移，使鏈轉(zhuǎn)移自由基終止的緣故。對于丁基取代的防護效果順序為叔丁基、1—甲基丙基》異丁基＞正丁基。這說明空間位

31、阻對防護效能也產(chǎn)生影響，即空間位阻大，防護效能高。,60,,,f:每摩爾防老劑消除的自由基數(shù),61,氧化半波電位與防護效能的關系,,62,（二）酚類防老劑,通過不同取代基的苯酚抑制石油氧化的研究發(fā)現(xiàn)，推電子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的導入，可顯著地提高其抑制氧化的能力；吸電子取代基(硝基、羧基、鹵基等)的導入，可降低抑制氧化的能力。,63,苯酚對位的烷基取代基，隨著從正烷基到異及叔烷基支化程度的提高，防護效能下降。,64,受阻酚通

32、常指在兩個鄰位上有叔碳烷基取代基的苯酚。取代基的體積稍小時，通常認為是部分受阻酚。所謂受阻酚防老劑主要是指在對位上有亞甲基鍵的受阻酚，并可用結構式20表示。,65,不同取代基受阻酚對未硫化異戊橡膠的防護效能,,,66,阻緩比：是抑制效率的量度，其定義為加有0.25摩爾硫化物的烯烴與純烯烴吸氧量達190（重量）所需時間的比率。,（三）有機硫化物防老劑,,,,,67,,與一硫化物相反，簡單的烷基二硫化物有相當高的抑制能力，而比較復雜的烷基二

33、硫化物和芳基二硫化物則效果降低。,68,4．抑制熱氧化防老劑的并用與協(xié)同效應兩種或兩種以上防老劑并用，往往可以產(chǎn)生加和效應、協(xié)同效應或?qū)剐＂賹剐O防老劑a單獨使用時防護效果為A，防老劑b單獨使用時防護效果為B，防老劑a與b并用時的效果為C，C<A＋B。兩種防老劑并用時的防護效果小于單獨使用時防護效果之和，即對抗效應，也就是一種防老劑對另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象，又稱為“反協(xié)同效應”,69,②加和

34、效應 兩種防老劑并用時的防護效果等于單獨使用時防護效果之和，即C=A+B稱為加和效應。 如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑；氫化過氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預防型抗氧劑并用時，它能對聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應當提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性； 又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類

35、化合物并用時，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時在配方中使用一種高濃度抗氧劑時，會引起氧化強化效應(助氧化效應)，而當采用幾種低濃度的抗氧劑并用時，即可以避免氧化強化效應，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。,70,③協(xié)同效應 當抗氧劑并用時，它們的總效能超過它們各自單獨使用的加和效能時，稱為協(xié)同效應或超加和效應，協(xié)同效應又分為均勻性協(xié)同效應和非均勻性協(xié)同效應（雜協(xié)同效應）。A．均協(xié)同效應

36、 指幾種穩(wěn)定機理相同，但活性不同的抗氧劑并用時所產(chǎn)生的協(xié)同效應。如：兩種活性不同的防老劑并用時，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結果也提高了并用效果。,71,下列反應式表示不同取代酚并用時的協(xié)同機理:,,,,,CH3,,(CH3)3C,,72,B．雜協(xié)同效應 指幾種穩(wěn)定機理不同的抗氧劑并用時產(chǎn)生的協(xié)同效應，如終止鏈反應型防老劑與破壞氫化過氧化物

37、型防老劑的并用。由于破壞氫化過氧化物型防老劑在反應過程中破壞了氫化過氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應的自由基，以至于減緩了鏈增長反應，因此減少了終止鏈反應型防老劑的消耗。同時，終止鏈反應型防老劑能夠減少反應過程氫化過氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過氧化物型防老劑的消耗，實現(xiàn)兩者的相互保存。,73,另外，有些化合物在單獨使用時沒有抗氧效能，但它是一個再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應：,,74

38、,C．自協(xié)同效應 對于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機理者，常稱自協(xié)同效應。如某些胺類抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。 此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應。,75,,,,76,,,,77,金屬離子的主要來源,①在生膠制造過程中混入②在橡膠制品的加工過程中混

39、入 ③在制品使用過程中混入,變價金屬離子對橡膠氧化的作用,一方面是加速氧化過程的鏈引發(fā)（即縮短誘導期）； 另一方面是催化過氧化氫物分解成游離基。,變價金屬離子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等,§4.3 金屬離子的催化氧化,78,,79,,,80,,,81,,,82,抑制金屬離子對橡膠氧化的催化作用，最常用的方法是向膠料中添加金屬離子鈍化劑，它能以最大配位數(shù)與金屬離子結合成配位絡合物，使之失去促使ROOH成自由基的

40、作用。 凡是能使金屬離子失去催化活性的物質(zhì)稱為金屬離子鈍化劑或金屬離子失活劑。,一、 防止金屬離子催化氧化的方法,83,,N,N’-二（亞水楊基）甲基乙二胺鈍化銅離子,,84,1. 取代基的影響,,,85,2. 金屬離子鈍化效率ED：表示使用鈍化劑后對不含金屬和鈍化劑時的誘導期恢復百分率，當其為負值時表明是一種助氧化效應而不是鈍化效應.,,,N,N’-二（亞水楊基）甲基乙二胺,86,,,87,3. 防老劑的并用,88,4. 非污

41、染性防老劑的對金屬離子的防護作用,,89,,,,90,§ 4.4 橡膠的臭氧老化及防護 橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個很重要的原因，臭氧老化先是在表面層，特別容易在應力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別是在動態(tài)條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。 不飽和橡膠最不耐臭氧，因為臭氧最易與主鏈上的

42、雙鍵迅速反應，一般認為是親電子加成反應。同時，由于對橡膠分子的擴散是反應中的最初階段，所以反應也取決于外部和內(nèi)在的物理因素。,91,,,92,,,,,93,,,94,三．影響橡膠臭氧老化的因素1．橡膠種類的影響：（1）雙鍵含量：雙鍵的含量越高，耐臭氧老化性越差；,95,,,96,（2）雙鍵碳原子上取代基的特性：吸電子取代基降低了雙鍵的反應活性，降低了臭氧反應能力；供電子取代基增加了電子云密度，提高了雙鍵的反應活性，提高了臭氧反應能力

43、。如：CR、BR、NR三種膠的耐臭氧老化性為CR>BR>NR。,97,2．臭氧濃度的影響：橡膠的龜裂時間隨著臭氧濃度的提高而顯著縮短；隨著臭氧濃度的提高，龜裂增長速度提高,98,某些研究者發(fā)現(xiàn)，含有惰性填料及增塑劑的樣品暴露在臭氧環(huán)境下，初始產(chǎn)生龜裂所需 要的時間?c與樣品斷裂所需時間?d之比，在較寬的臭氧濃度范圍內(nèi)保持常數(shù)。,99,3．應力應變的影響：低伸長產(chǎn)生的裂紋數(shù)量少，龜裂增長速率快，裂紋深；高伸長產(chǎn)生的裂紋數(shù)

44、量多，龜裂增長速率慢，裂紋淺。,100,4．溫度的影響溫度升高，臭氧老化速度加快。,101,102,三．臭氧老化的防護1．物理防護法：第三種情況最常用。防止橡膠臭氧老化的蠟分為石蠟和微晶蠟。石蠟：由直鏈烷烴組成，分子量較低，結晶度較高，形成大的結晶，熔點范圍為38~74℃。微晶蠟：高分子量石油的殘余物，主要由支化烷烴或異構鏈烷烴組成，形成小而不規(guī)整的結晶，熔點57~100℃。蠟類是比較脆的物質(zhì)，在動態(tài)情況下，蠟膜容易產(chǎn)

45、生動態(tài)破裂，所以在動態(tài)情況下應使用蠟類與抗臭氧劑并用等辦法。,103,2．化學防護法 在橡膠中加入化學抗臭氧劑，在動靜態(tài)下都可使用化學防老劑?？钩粞鮿┯昧恳话銥?.5~3.0份，幾乎都是含氮化合物。常用的是對苯二胺類。,104,§4.5橡膠常用防老劑及選用原則一．橡膠用防老劑目前防老劑種類繁多，而且每種防老劑同時有幾種防老化作用。 按化學結構可分為：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類。按防護效果可分為：抗氧、抗臭氧、

46、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。下面按防老劑化學結構分類加以介紹：,105,1.胺類防老劑：防護效果最突出，品種最多。主要防護作用：熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護效果。這類防老劑的防護效果是酚類防老劑不可比擬的，遠優(yōu)于酚類防老劑。缺點：有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。這類防老劑又可細分為：酮胺類、醛胺類、二芳仲胺類、二苯胺類、對苯二胺類以及烷基芳基仲胺類六個類型。,10

47、6,①酮胺類a．防老劑AW（丙酮與對胺基苯乙醚的反應產(chǎn)物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉））b．防老劑BLE（丙酮與二苯胺的高溫縮合物）,,主要用于防止臭氧老化和疲勞老化，同時具有良好的耐熱氧老化性能，適用于動態(tài)橡膠制品。與蠟類、防老劑4010等并用效果好，適用于SBR，用于制造汽車輪胎、膠鞋和其它橡膠制品。,,對熱氧老化、疲勞老化具有很好的防護效果，同時還可提高膠料與金屬的粘合力，有污染性，不適用于淺色制

48、品，在輪胎工業(yè)中應用較多，在膠管、膠帶及其它工業(yè)制品中也有應用。,107,c．防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物）②醛胺類a．防老劑AH（乙醛-α萘胺縮合物）,,在膠料中相容性好，不易噴出，有輕微的污染性，對熱氧老化具有優(yōu)秀的防護效果，對臭氧老化和疲勞老化防護效果差。,,具有優(yōu)良的防護熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴重，制成的硫化膠中有一種難聞的氣味。,108,b．防老劑A

49、P（3-羥基丁醛-α-萘胺）③二芳仲胺類具有全面的防護效果，對熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護效果，對有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。a．防老劑A（N-苯基-α-萘胺）,,具有良好的抗熱氧老化性，用于制造電線、電纜、膠鞋、工業(yè)制品等。,,具有全面的防護效果，對熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護效果，對有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。,109,b．防老劑D（N-苯

50、基-β-萘胺）④二苯胺類品種少，性能不太突出，較少應用。二苯胺本身是一種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。,,對熱、氧、屈撓龜裂均有良好的防護作用，并稍優(yōu)于防老劑A，對有害金屬離子也有防護作用，對臭氧防護作用差，有污染性。廣泛應用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中。,110,⑤對苯二胺類這是目前最新而且是最重要的一類防老劑，這類

51、防老劑對各種類型的老化均有較優(yōu)秀的防護效能，主要防止臭氧、疲勞及熱氧老化，尤其在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無法相比的。主要品種有：a．防老劑4010（CPPD）對熱、氧、高能輻射和銅害有顯著的防護作用，對抗臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的效能，比防老劑A和D的效果均好，在膠料中易分散，但用量超過1份時會產(chǎn)生噴霜，有污染性，不宜作淺色制品。這類防老劑是NR及合成橡膠優(yōu)良的防老劑，尤其適用NR和SBR。用于制造航空輪胎、汽車輪胎、

52、力車胎、電纜及其它工業(yè)橡膠制品。,,111,b．防老劑4010NA（IPPD）對臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護效能，對熱氧老化、光氧老化具有良好的防護作用，同時還有鈍化重金屬離子的作用，其防護效能比4010更全面，應用范圍更廣。在NR、SBR、BR、CR、ZR及膠乳中均適用。常用于制造承受動態(tài)和靜態(tài)應力較高的制品。如制造航空汽車輪胎，電纜，膠管，膠帶，膠輥等。有污染性。,,112,ｃ．防老劑Ｈ（DPPD）

53、 防老劑Ｈ為銀白色片狀結晶，在空氣中和日光下易氧化變色。對臭氧和屈撓疲勞老化有較好的防護效能，對熱氧老化和有害金屬催化老化也有良好的防護作用，并有抗龜裂作用。適用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。有污染性，一般用量為0.2-0.3phr，不單獨使用。,,113,⑥烷基芳基仲胺類這類防老劑的污染性較小，可用于淺色制品，但防護效果較差。主要品種有：a．防老劑DPD b．防老

54、劑CMA,,為棕紅色粘稠液體，具有耐熱、氧、日光疲勞老化，常用于膠乳制品。,,為白色結晶粉末，抗臭氧性能好，對熱老化也有防護作用，常用于膠乳制品。,114,2.酚類防老劑優(yōu)點：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。缺點：防護效果差。這類防老劑可分為：取代一元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。①一元酚類防老劑264,,對熱氧老化有一定的防護作用，也能抑制銅離子的老化作用。不變色，易分散，無污染，用于制造淺

55、色和透明制品，如汽車輪胎的白胎側(cè)，膠鞋，雨衣等。也可用于與食品接觸的橡膠制品。防護效果差，用于要求不高的橡膠制品。,115,②烷撐雙取代酚類 ③硫代雙取代酚類,,防老劑2246提高了分子量，揮發(fā)性小。對熱、氧、金屬離子老化有特好的防護效能，對防護疲勞和日光老化也有效。其防護效能稍次于胺類防老劑。,,防老劑2246S防護效果較前兩者好。對抗熱氧老化，疲勞老化有良好效果。（破壞氫過氧化物，自協(xié)同效應）,116,④多元酚類防

56、老劑效能與二元酚類大體相似。其中最常用的品種為防老劑DOD。注：這類物質(zhì)僅在未硫化橡膠中具有防護活性，而在硫磺硫化的橡膠中沒有防護效能，主要用于保持未硫化橡膠薄膜及粘合劑的粘性。對熱氧老化有效，也能抑制金屬離子的作用。,,117,3.雜環(huán)及其它類防老劑雜環(huán)類防老劑中主要品種是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸鹽類，最重要的是防老劑MB及其鋅鹽MBZ。主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。不具有污染性，常用于淺色、彩

57、色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。其鋅鹽MBZ也是一種防老劑，與MB有相似的防護效果。,,118,4.非遷移性防老劑苛刻條件會使橡膠中防老劑很易揮發(fā)和抽出，使之迅速消耗掉，影響了防護作用。因而研究不揮發(fā)、不抽出、不污染、無毒的防老劑是十分必要的，所以出現(xiàn)了一系列非遷移性防老劑。非遷移性防老劑是指在橡膠中能夠持久地發(fā)揮防護效能的防老劑。非遷移性防老劑的特點：難抽出、難遷移、難揮發(fā)。非遷移性防老劑可分為反應性防老劑和高分子量防老劑。

58、所謂反應性防老劑，是防老劑分子以化學鍵的形式結合在橡膠的網(wǎng)構之中，使防老劑分子不能自由遷移，也就不發(fā)生揮發(fā)或抽出現(xiàn)象，因而提高了防護作用的持久性。①反應性防老劑a.在加工過程中防老劑與R化學鍵合這類防老劑是在熱硫化過程中與橡膠發(fā)生化學反應，結合于硫化膠的網(wǎng)構之中。在硫化作用下，某些基團（如亞硝基、烯丙基以及馬來酰亞胺基等）能夠與鏈烯烴橡膠發(fā)生化學反應。若將這些基團事先接在防老劑分子結構上，則通過這些基團就可把防老劑分子結合于橡膠網(wǎng)

59、構之中。,119,b.在加工前將防老劑接枝到橡膠上。這類防老劑由胺類或酚類防老劑與液體橡膠反應，使防老劑分子接枝在大分子上；也可將胺類防老劑與含有活潑基團的高聚物（如環(huán)氧聚合物或亞磷酸酯化的烯烴聚合物）反應制得。如：胺類防老劑與環(huán)氧二烯烴聚合物化學接枝反應時先將不飽和聚合物環(huán)氧化，再用胺類防老劑進行化學接枝。,,120,這種高分子防老劑稱為BAO-1，它的化學結構類似于防老劑4010NA。與一般防老劑比較，這種高分子防老劑在BR或

60、SBR中有突出的防護效果，原因是在高分子防老劑結構中含有羥基，它直接處于活性芳香仲胺基團附近，產(chǎn)生了抗氧的協(xié)同效應，再是在橡膠結構中的高分子防老劑使兩種聚合物的自由基有機會進行再結合。c.具有防護功能的單體與橡膠單體共聚。②高分子量防老劑,121,,,122,二．防老劑的使用原則 為使橡膠制品具有一定的防護效能，一般都需要在膠料中加入防老劑。目前防老劑的品種繁多，效果各異。防老劑的防護效能與防老劑本身的性能、

61、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關。因此，應根據(jù)具體的情況來選用防老劑。通常在選用防老劑時應考慮以下幾點：1.了解橡膠制品的使用條件及引起老化的因素，這是在選擇防老劑時首先考慮的。2．考慮加工過程中工藝條件的影響3．考慮所采用的橡膠及配合劑的性質(zhì)①橡膠的性質(zhì)②配合劑的性質(zhì)4．防老劑本身性質(zhì)的選擇①變色及污染性②揮發(fā)性③溶解性④穩(wěn)定性,選擇合適的防老劑∶ (1)與食品接觸的白色橡膠制品 ①防