電化學研究方法介紹

1、電化學研究方法介紹,電化學測試體系,電化學測試電極體系,1．工作電極 工作電極就是研究的對象。處理和選擇工作電極時應消除影響實驗結果的不良因素．使實驗結果真正可以重現(xiàn)地反映出所關心反應的作用。 2．輔助電極 輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學反應并出現(xiàn)電極電勢的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實驗結果。因此．要選擇過電勢低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點是等電勢。,3．參比

2、電極系統(tǒng) 使用參比電極是為了提供一個不隨電流大小和實驗條件而變化的電勢基準點，用來測量研究電極的電勢。參比電極應是一個良好的可逆體系。,4．溶液處理 眾所周知，溶液的凈化對電化學實驗極為重要。在比較重要的實驗中均需要使用二次蒸餾水。除氧也是一項重要的凈化措施。在溶解氧有影響的實驗中可預先使用已經(jīng)凈化過的氮氣通入實驗溶液一段時間，并在實驗過程中繼續(xù)密封除氧。,5．IR降的補償與Luggin毛細管： 極化過程中,研究

3、電極和參比電極之間的溶液會形成歐姆電勢降，它們會包括在所測電勢中造成測量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對測量結果的影響。,現(xiàn)代電化學測試裝置 在計算機技術沒有引入電化學測試以前，電化學實驗是極其繁瑣的復雜的，隨著計算機技術的發(fā)展．現(xiàn)代電化學測試已經(jīng)完全實現(xiàn)了計算機化。實驗者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來．可以更多的關注于實驗電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結果的處理

4、與討論。 現(xiàn)代的電化學測試裝置一般包括恒電勢儀以及能控制其工作的計算機、并配合相關的測試軟件。實驗者只需準備好所研究的電極體系．通過計算機輸入相關的實驗參數(shù)，計算機就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫出圖形。高級的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學研究變得更加方便快捷。,1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài),電極過程是一種復雜的過程，電極反應總包含有許多步驟。要研究復雜的電極過程，就必須旨先分析各過程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：—般來說，對于一個

5、體系的電化學研究，主要有以下二個步驟，即實驗條件的選擇和控制．實驗結果的測量以及實驗數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體分析電化學體系的基礎上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學理論的指導下選擇并控制實驗條件，以抓住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在選擇和控制實驗條件的基礎上以運用電化學測試技術測量電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一些熱力學、動力學參數(shù)等。,電化學研究方

6、法簡單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩種。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變。對于實際研究的電化學體系，當電極電勢和電流穩(wěn)定不變(實際上是變化速度不超過一定值)時，就可以認為體系已達到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應仍以一定的速度進行．只不過是各變量(電流、電勢)不隨時間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時．凈的反應速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫

7、態(tài)是相對的言的，從暫態(tài)到達穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。,在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時間有關，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應所產(chǎn)生的，它代表著電極反應進行的凈速度，而流過電極/溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極/溶液界面的電荷傳遞反應所產(chǎn)生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計算電極反應的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結構改變引起的，通過非

8、法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。,穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學研究方法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學研究方法。,2 電位掃描技術——循環(huán)伏安法,在電化學的各種研究方法中，電位掃描技術應用得最為普遍，而且這些技術的數(shù)學解析亦有了充分的發(fā)展．已廣泛用于測定各種電極過程的動力學參數(shù)和鑒別復雜電極反應的過程；可以說，當人們首次研究有關體系時，幾乎總是選擇電位掃描技術中的循環(huán)伏安法，進行定性的、定

9、量的實驗，推斷反應機理和計算動力學參數(shù)等。,循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E0(或再進一步掃描到另一電勢值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關系為：,,式中v為掃描速度，t為掃描時間，電勢和時間關系曲線如圖1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實驗得到的電流—電位曲線如圖1.14(b)所示。,,依圖1.14（b）

10、見，在負掃方向出現(xiàn)丁一個陰極還原峰，對應于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是．由于氧化—還原過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測量，而是應扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程相反應機理、測定電極反應動力學參數(shù)最重要的參數(shù)。,對于符合Nernst方程的電極反應(可逆反應)，其陽極和陰極峰電位差在25℃為,,,25℃時峰電位與標準電極電勢

11、的關系為,,式中E?為氧化還原電對的標淮電極電勢，Dox, DRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴散系數(shù)，n為電子轉移數(shù)。,25℃時氧化還原峰電流ip可表示為：,,式中Cox*為溶液中物種的濃度，Dox為其擴散系數(shù)，v為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的電極反應(可逆反應)，其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)的一個重要應用是分析測定反應物的濃度。

12、需要提及的是在應用公式(1.73)時應注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國際標準單位，這樣不容易出錯。,循環(huán)伏安法是研究電化學體系很方便的一種定性方法，對于一個新的體系．很快可以檢測到反應物(包括中間體)的穩(wěn)定性，判斷電極反應的可逆性，同時還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學—化學偶聯(lián)反應機理。表1.4列出了對于不同電極過程的循環(huán)伏安判據(jù)。,,3 控制電位技術——單電勢階躍法,控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的

13、電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反應過程的有關參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術的一種方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種．本部分只介紹單電位階躍的方法。,單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流—時間曲線(計時電流法)或電量—時間曲線(計時電量法)．直到實驗結束為止。圖1.15為單電位階躍實驗的電勢—時間曲線和得到的相應的電流

14、—時間響應曲線。,,剛開始時電流迅速增加達到最大值，此時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達到最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反應可能是擴散控制或電化學步驟和擴散聯(lián)合控制。通過分析實驗得到的電流—時間曲線同樣可以確定電極反應的機理和測定動力學參數(shù)等，本部分只介紹擴散控制下的電位階躍法處理結果。,對于擴散控制的電極反應，即電子傳遞是快步驟，當反應開始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時電流—時間關系的方程可由Cottrel

15、l方程給出：,,通過分析方程式(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的反應，電流i和t-1/2關系曲線為通過原點的直線，氧化—還原物種Ox和Red擴散系數(shù)可通過直線的斜率而得到。,計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極/溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進行記錄，得到了相應的電量Q-t的響應。對于擴散控制的電極反應，電量—時間關系式可由Cottrell方程(1.74)積分得到：,,擴散系數(shù)D的值同樣可以從Q-t1/2直線斜率求得。,需要指出的

16、是：對于擴散控制的電極反應，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到200s之間。同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點是：由于電量是電流的積分，在很短的時間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長時間范圍內(nèi)充電電流等對總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結果就會更真實；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對總電量的貢獻可以與反應物的擴散區(qū)別開來：對于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時的單電位階躍實驗．公式(1.75)；T表

17、達為：,,式中，Qdl是電容電量(即雙電層充電的電量)，而nFA?Ox表示的是表面吸附的Ox的量?Ox（mol.cm-2）還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式(1.76)，如以Q對t1/2作圖，戴距為Qdl+nFA?Ox，這樣可以更全面地分析復雜的電極過程,4 控制電流技術——恒電流電解,控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化(計時電位法)?？刂齐娏骷夹g中最簡單最常用的為恒電流

18、電解技術。恒電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流(但定值)引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應，導致了電極表面氧化—還原物種濃度比隨時間變化，進而導致電極電勢的改變。恒電流計時電位法的電流—時間曲線和得到的相應電勢—時間曲線如圖1.16所示；,,對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的氧化或還原電流隨時間的延長、工作電極表面還原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，此時電極電勢將快速地向更正電位或更負方向變化，直到另一

19、個新的氧化或還原過程開始為止。施加恒電流后到電位發(fā)生轉換的那段時間稱為過渡時間?。過渡時間?與物種濃度相擴散系數(shù)有關。通過實驗得到的電勢-時間曲線，同樣可以判別電極反應的可逆性和反應機理，計算有關的動力學參數(shù)。,對于恒電流電解，當電極反應開始只有氧化物種Ox時，依據(jù)Butler—Volmer動力學方程：,,當時間進行到特定的過渡時間?時，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時公式(1.77)中括號內(nèi)一項可以忽略，這樣依據(jù)電

20、勢—時間關系圖上過渡時間?時電勢的值可以找出動力學參數(shù)和電極表面物種濃度的關系。同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程：,,在電流i值已知的情況下所測出的?值(或不同電流下得到的i?1/2值)可以用來確定COx*和擴散系數(shù)DOx的值。,,交流阻抗法,交流阻抗法是電化學暫態(tài)技術的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術?？刂齐姌O電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時間小幅度變化，同時測量作為其響應的電極電勢（或電流）隨時間的變化規(guī)律。這一響應經(jīng)常以直接

21、測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或導納來代替。電極阻抗一般用復數(shù)表示,即Z＝Z-jZ （或＝-j）,虛部常是電容性的,因此Z 前用負號。測量電極阻抗的方法總是圍繞解決測量實部和虛部這兩個成分或模和相位角。,電路的交流阻抗 一個正弦交流電壓可以表示為：,,電極系統(tǒng)的交流阻抗：,電解池是一個相當復雜的體系．其中進行著電量的轉移、化學變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡單的電學元件，如電阻、電容等組成的電路。當—個電極系統(tǒng)的電勢變化時，

22、流過電極系統(tǒng)的電流也相應地變化。這種電流來自兩個部分：一部分來自電極反應的電流按照電極反應動力學的規(guī)律隨電勢的變化而變化，另一部分的電流變化則來自電勢改變時雙電層兩側電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應引起的，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應的電流，叫法拉第電流。相應于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導納YF,圖中RI表示溶液電阻；Cd和C‘d分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；

23、ZF和Z’F分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動力學參數(shù)及測量信號的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。為了測量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗．可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應，則Z‘F非常大，同時輔助電極的面積遠大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計。,用大面積惰性電極為輔助電極時電極系統(tǒng)等效電路,很容

24、易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為：,如果電極過程為電化學控制．則通過交流電時不會出現(xiàn)反應粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：,只有電化學極化的等效電路,如果令Z’=Z-R1,阻抗的實部和虛部分別為：,5 光譜電化學方法,前面介紹的幾種電化學技術依靠電位、電流等函數(shù)的測量來獲得有關電極/溶液界面的結構、電極反應動力學參數(shù)和反應的機理．但是這些方法的主要缺點是單純電化學測量不能

25、對反應產(chǎn)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供電極/溶液界面結構的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學方法應運而生。,,光譜電化學是將光譜技術原位或非原位地用于研究電極/溶液界面的一種電化學方法。這類研究方法通常以電化學技術為激發(fā)信號，在檢測電極過程信號的同時可以檢測大量光學的信號，獲得電極/溶液界面分子水平的、實時的信息。通過電極反應過程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反應的機理、電極表面特性，鑒定參與反應

26、的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測定電對的克式量電位、電子轉移數(shù)、電極反應速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等。光譜電化學方法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學研究的光譜技術有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。,原位光譜電化學的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液(透射法)或入射光束從溶液一側入射，達到電極表面后并被電極表面反射(反射法)或激光束通過溶液射到電極表面(散射法)，在測量電極反應的電學信息的同時，進行光譜信號的檢測

27、。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應的信息，而反射法多用于研究電極表面過程。,紫外可見光譜電化學方法要求在研究的體系中紫外一可見區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機物質(zhì)和在紫外一可見光范圍內(nèi)具有光吸收的無機化合物。紅外光譜電化學方法可以用于鑒定電極/溶液界面結構(尤其是吸附分子結構)、電極反應的機理以及中間體和產(chǎn)物的結構等。,拉曼光譜電化學方法和紅外光譜電化學方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境

28、，但紅外光譜法受溶劑吸收(尤其是水溶液體系)的影響和在低能量時(＜200cm-1）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術的應用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術等在電化學體系中的應用就不再介紹了。,(1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt 電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將

29、洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL 水中加1.5g 硝酸銀和1.5g 氰化鈉)的小瓶中，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極。 或者將金屬銀加工成所需要的形狀接上導線用環(huán)氧樹脂封裝于玻璃管中，打磨拋光。,銅、銀、鋅電極的制備,(2)銅電極的制備將銅電極在1∶3 的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含1

30、25gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL 乙醇)?？刂齐娏鳛?0mA，電鍍20min 得表面呈紅色的Cu 電極，洗凈后放入0.1000-1mol·kgCuSO4 中備用。(3)鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000-1mol·kgZnSO

31、4 中待用。,1）對純度為99.99%的銀絲進行表面預處理，包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等；2）以鉑電極作為輔助電極與電源負極連接，處理好的銀絲與電源正極連接；3）把銀絲與鉑電極置于25℃下1MHCl溶液中，通4mA直流電3h，氯化過程中需不斷搖動銀絲；4）電解氯化結束后，檢驗氯化效果是否合格：銀絲表面應為灰色致密的AgCl膜層，均勻而無明顯的斑點；在0.1NKCl溶液中與飽和甘汞電極的電位差至少應為35mV，否

32、則應重新氯化；,參比電極的Ag/AgCl電極的制備,鹽橋的制備,1、瓊酯－飽和KCl鹽橋：   燒杯中加入瓊酯3克和97ml蒸餾水，在水浴上加熱至完全溶解。然后加入30克KCl充分攪拌，KCl完全溶解后趁熱用滴管或虹吸將此溶液加入已事先彎好的玻璃管中，靜置待瓊酯凝結后便可使用。瓊酯－飽和KCl鹽橋不能用于含Ag＋、Hg2＋等與Cl－作用的例子或含有ClO4－等與K+作用的物質(zhì)的溶液。,2.NH4NO3 鹽橋

33、和KNO3 鹽橋在許多溶液中都能使用，但它與通常的各種電極無共同離子，因而在共同使用時會改變參考電極的濃度和引入外來離子，從而可能改變參考電極的電勢 。另外在含有高濃度的酸、氨的溶液中不能使用瓊酯鹽橋。（1）簡易法用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入Ｕ型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊Ｕ型管兩端即 可，管中不能存有氣泡。(2) 凝膠法稱取瓊脂1g 放入50mL 

34、飽和KNO3 溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后 稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿(管中不能有氣泡)，保持 此充滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取出擦凈備用。,在20℃某一溶液中某一電流密度下，氫離子在汞電極上還原的過電位為2.00V，Tafel公式中的b值為0.123V，溫度升高，過電位下降，實驗結果表明，40℃時該電流密度下過電位降到1.95V ，如果