氧化鈮的硫酸溶解機(jī)理研究

1、氧化鈮的硫酸溶解機(jī)理研究氧化鈮的硫酸溶解機(jī)理研究劉松巖，何起，李秋菊，孫映(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200444)摘要：摘要：研究Nb2O5在硫酸中的溶解過(guò)程，利用溶解熱力學(xué)相圖，結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果確定了氧化鈮的溶解產(chǎn)物；通過(guò)測(cè)定H2SO4Nb2O4SO4H2O溶液體系電導(dǎo)率研究了Nb2O5在硫酸中的強(qiáng)化溶解機(jī)理。結(jié)果表明，溶解產(chǎn)物Nb2O4SO

2、4在溶液中是以穩(wěn)定的配合形式存在的，穩(wěn)定常數(shù)為572，根據(jù)配位溶解理論說(shuō)明配位促進(jìn)了Nb2O5在酸中的溶解。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：氧化鈮；硫酸；強(qiáng)化溶解；配位溶解；機(jī)理中圖分類(lèi)號(hào)：中圖分類(lèi)號(hào)：TF841.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：10077545（2018）07000000ResearchonSulfateDissolutionMechanismofNiobiumOxideLIUSongyanHEQiLIQiujuSUN

3、Ying(MaterialScienceEngineeringSchoolShanghaiUniversityProvincialDepartmenttoBuildHighqualitySpecialSteelMetallurgyPreparationoftheStateKeyLabatyShanghaiSteelMetallurgicalNewTechnologyDevelopmentApplicationKeyLabatyShang

4、hai200444China)Abstract：DissolutionprocessofNb2O5insulfuricacidwasstudied.Dissolutionproductsofniobiumoxideweredeterminedbasedonthermodynamicphasediagrampreviousexperimentalresults.DissolutionmechanismofNb2O5insulfuricac

5、idwasinvestigatedbymeasuringconductivityofH2SO4Nb2O4SO4H2Osystem.TheresultsshowthatdissolvedproductNb2O4SO4existsasastablecomplexinsolutionwithstabilityconstantof572.Thecodinationtheyofcodinationdissolutionsuggeststhatdi

6、ssolutionofNb2O5inacidispromoted.Keywds：niobiumoxidesulfuricacidenhanceddissolutioncodinationdissolutionmechanism目前工業(yè)普遍采用高濃度氫氟酸或高濃度氫氟酸—濃硫酸的極端化學(xué)條件來(lái)提取分解鈮礦[1]，由于氫氟酸介質(zhì)的高毒性和易揮發(fā)性[2]，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境[3]。研發(fā)一種以低品位鈮鉭稀土貧礦為原料，提高鈮礦浸出效率，并生產(chǎn)鈮

7、及其合金化合物的低能耗、綠色（無(wú)氟）提取新技術(shù)路線，具有重要意義。現(xiàn)有的含鈮自然礦主要是氧化型礦，鈮在礦中的存在主要以Nb2O5氧化物形式。本課題組前期試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化條件下利用硫酸溶解礦石，有價(jià)金屬離子（Mn、Nb、Ta）從礦中溶出進(jìn)入溶液；采用硫酸雙氧水，以及濃硫酸氧化促進(jìn)鈮礦的溶解浸出方法[4]，浸出效果好，可解決鈮礦石濕法處理過(guò)程中氫氟酸污染環(huán)境的難題，具有較好的應(yīng)用前景，但是硫酸及雙氧水用量較大[5]，成本過(guò)高。本文以Nb2

8、O5在硫酸中的溶解為對(duì)象，研究硫酸強(qiáng)化溶解氧化鈮的溶解機(jī)理；分析H2SO4Nb2O4SO4H2O溶液體系電導(dǎo)率；探索酸溶含鈮礦相過(guò)程中配位強(qiáng)化溶解機(jī)理，以期達(dá)到提高鈮浸出率的目的。1試驗(yàn)試驗(yàn)本試驗(yàn)采用電導(dǎo)率儀通過(guò)測(cè)定硫酸溶解Nb2O5過(guò)程中溶液的電導(dǎo)率變化，推斷出生成物在溶液中的存在形式，發(fā)現(xiàn)生成物是否為穩(wěn)定性較好的配合物，運(yùn)用配位溶解理論和配合物穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明配合產(chǎn)物是否對(duì)Nb2O5的溶解起到了強(qiáng)化作用。1.1試驗(yàn)原試驗(yàn)原料及過(guò)程料及過(guò)

9、程選用外購(gòu)化學(xué)純Nb2O5。配置不同濃度的稀硫酸，摩爾濃度分別為1、2、3、4molL，體積均為200mL，待溶液冷卻到室溫（20℃以下）之后，測(cè)量其電導(dǎo)率。然后分別在硫酸中加入一定量的氧化鈮，測(cè)量與氧化鈮反應(yīng)平衡時(shí)的電導(dǎo)率。1.2氧化鈮在硫酸中的強(qiáng)化溶解研究過(guò)程氧化鈮在硫酸中的強(qiáng)化溶解研究過(guò)程電導(dǎo)率儀是通過(guò)對(duì)溶液電導(dǎo)率的測(cè)量來(lái)分析溶液的導(dǎo)電特性[6]，是研究溶液中分子或者離子之間蒂合效應(yīng)及溶劑空間結(jié)構(gòu)的有效手段[7]。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電

10、導(dǎo)率隨著濃度的增加，首先是增加，達(dá)到某一極大值，然后隨濃度的增加反而下降。弱電解質(zhì)溶液導(dǎo)電率隨濃度變化不明顯，因濃度增加使其電離度減小，濃度中真正起導(dǎo)電作用的粒子數(shù)目變化不大[8]。收稿日期收稿日期：20180128基金項(xiàng)目基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U1760109）作者簡(jiǎn)介作者簡(jiǎn)介：劉松巖(1995)，男，遼寧營(yíng)口人，在讀碩士；通信作者通信作者：李秋菊(1973)，女，山西永濟(jì)人，博士，副研究員.doi：10.3969j.i

11、ssn.10077545.2018.07.0092.2氧化鈮在硫酸中的溶解機(jī)理氧化鈮在硫酸中的溶解機(jī)理在不同濃度的硫酸中，Nb2O5溶解過(guò)程的電導(dǎo)率隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖3所示。雖然溶液的硫酸濃度不同，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)基本一致。剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)溶液電導(dǎo)率呈增大趨勢(shì)，持續(xù)增大到最大值后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率開(kāi)始下降，最后趨于穩(wěn)定，而且溶液最終的電導(dǎo)率比初始時(shí)稀硫酸電導(dǎo)率低，說(shuō)明溶液中起導(dǎo)電作用的粒子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)減

12、少了。02468100.10.20.30.40.50.60.70.80.9電導(dǎo)率(Sm1)時(shí)間h4.0molL3.0molL2.0molL1.0molL圖3不同濃度硫酸不同濃度硫酸溶解溶解Nb2O5過(guò)程過(guò)程中溶液電導(dǎo)率曲線中溶液電導(dǎo)率曲線Fig.3ConductivitycurveofsolutionofdissolvedNb2O5indifferentconcentrationofsulfuricacid產(chǎn)生電導(dǎo)率這一變化的原因有：1

13、）電導(dǎo)率下降是由于生成物Nb2O4SO4不能完全電離造成的。故假設(shè)Nb2O4SO4在溶液中能完全電離，其電離方程式為：Nb2O4SO4=Nb2O42SO42（2）同時(shí)，溶液中過(guò)量的H2SO4也能完全電離：H2SO4=2HSO42（3）綜合反應(yīng)離子方程式為：Nb2O52H=Nb2O42H2O（4）溶液中起導(dǎo)電部分的粒子，可以看作是兩個(gè)H變成了一個(gè)Nb2O42，雖然數(shù)量上有所下降，但是粒子的帶電量是同等增加的，而SO42的帶電量和數(shù)量可看作

14、不發(fā)生變化，溶液整體電導(dǎo)率基本不發(fā)生變化，但是本試驗(yàn)結(jié)果是電導(dǎo)率下降了，所以產(chǎn)物Nb2O4SO4不能完全電離。2）假設(shè)電導(dǎo)率下降是由于生成物Nb2O4SO4水解造成的，則水解反應(yīng)如下：Nb2O4SO46H2O=2Nb(OH)5H2SO4（5）由于Nb2O4SO4水解時(shí)又會(huì)生成H2SO4，H2SO4在溶液中繼續(xù)完全電離。反應(yīng)式（1）和（5）的綜合反應(yīng)離子方程式為：Nb2O55H2O=2Nb(OH)5↓（6）實(shí)際上可以看作是Nb2O5與水反

15、應(yīng)生成Nb(OH)5，溶液中起主要導(dǎo)電作用的H和SO42數(shù)量和帶電量均不發(fā)生變化，所以溶液的電導(dǎo)率也基本不發(fā)生變化，因此可以判斷試驗(yàn)結(jié)果中電導(dǎo)率的變化不是由于Nb2O4SO4的水解反應(yīng)產(chǎn)生的。綜合以上分析可以得出：反應(yīng)時(shí)電導(dǎo)率的變化是由于生成物Nb2O4SO4的不完全電離產(chǎn)生的，即Nb2O4SO4在溶液中以配合物形式存在。剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，溶液中生成的Nb2O4SO4很少，溶液中離子的溶度相對(duì)是最高的，所以電導(dǎo)率值變大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)