電化學(xué)工作站原理及應(yīng)用

1、目錄（Contents）,1. 電化學(xué)工作站的基本概述,2.電化學(xué)測試方法,3. 電化學(xué)工作站的原理,4. 電化學(xué)工作站的具體應(yīng)用,2,1.二電極電化學(xué)池,Eappl>-0.64V，無電流,Eappl=-0.84V，有電流,額外的0.2V包括兩部分：過電勢?和溶液的電阻導(dǎo)致的電勢降（iR，歐姆降）,歐姆降足夠小(1-2mV)可以采用二電極,* 給定的電勢只有一部分作用到電極上,3,2.三電極電化學(xué)池,工作電極（WE） 參比電

2、極（RE） 對或輔助電極(counter or auxiliary electrode， CE),Luggin capillary,,,加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個(gè)基準(zhǔn)電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時(shí)，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。,6,對（輔助）電

3、極,作用—傳導(dǎo)電流 要求—（1）良好的電子導(dǎo)體 （2）研究電勢范圍內(nèi)是惰性 （3）面積大于工作電極 （4）形狀與工作電極吻合 （5）放置在與工作電極對稱的位置 常用—鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等,,7,工作電極,液體電極 — Hg電極 固體電極 — 惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原 電極（Cu、Pb、Mg等）,電極材料的選擇：背景電流小、電勢

4、窗口寬、導(dǎo)電性好、 穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面 吸附性能等。,常用的液體Hg電極有：（1）滴汞電極（dropping mercury electrode ，DME）（2）靜態(tài)滴汞電極（ static mercury drop electrode， SMDE）（3）懸汞電極（hanging mercury drop electrode ，HM

5、DE),,8,金屬電極 — Pt、Au、Ag等。 導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實(shí)面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。,固體電極 — 金屬電極和炭電極,判斷分析：是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和解釋。,響應(yīng)信號：是實(shí)驗(yàn)結(jié)果,擾動信號：是測量條件的選擇與控制。,,,學(xué)習(xí)電化學(xué)測量的基本方法如下：,三電極與兩回路,,,實(shí)測圖,三電極與兩回路,,,原理圖,,研究電極W

6、E,三電極組成,三電極,輔助電極CE,參比電極RE,,,,,,,,實(shí)現(xiàn)控制或測量極化的變化,測量WE通電時(shí)的變化情況,功能,目的,,,調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流,實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測量,兩回路,1. 可以同時(shí)測量極化電流和極化電位；  2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。,三電極的優(yōu)點(diǎn),1.被測體系 研究電極所處的溶液體系。 2.測量體系 參比電極所處的溶液體系。,

7、兩類溶液體系,1.2.1 電解池／容器 是裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)，大部分無機(jī)電解質(zhì)是玻璃的，強(qiáng)堿電解液例外，具體要求如下：① 化學(xué)穩(wěn)定性高；② 體積適中 太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費(fèi) 濃度變化： ，可見c與J0有關(guān)→η。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,③ 魯金Luggin毛細(xì)管距離；

8、 太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距離(管直徑) ，這是半定性半定量關(guān)系； 魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。④ 氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃料電池的氫電極、氧電極。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,,⑤ 輔助電極的位置、大小及形狀；

9、 位置：與WE平行放置； 大?。篠CE>5SWE。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,,,,形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍12 t的軸（直徑1.2 m，長：12 m），怎么做呢？ 就在地下挖個(gè)大坑，把軸吊在坑里并轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的目的是減小濃差極化，四周為輔助電極，如下圖所示：⑥ 恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,,,,,,作用：比較。 本身電位的

10、穩(wěn)定。應(yīng)具備的條件① 可逆電極（濃度不變，電位不變）； 這是熱力學(xué)說法，符合Nernst方程。 ② 參比電極是不極化電極（i0→∞）；實(shí)際上i0不可能∞，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測<10-7 A/cm2。,參比電極,,,應(yīng)具備的條件③ 良好的穩(wěn)定性(化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小)；④ 具有良好的恢復(fù)特性；⑤ 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)響應(yīng)速度快。,參比電極,,,常見的參比電極①甘汞電極

11、； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。<70℃，另外，［Cl-］要飽和，防止 發(fā)生變化)。,參比電極,,,,,,常見的參比電極② 汞-硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃

12、。,參比電極,,,,,,,,常見的參比電極③ 汞-氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強(qiáng)的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對Hg2+的影響。,參比電極,,,,,,,,,,常見的參比電極④ 銀-氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡(luò)合離子Ag2Cl2 不穩(wěn)定 Ag+→Ag2+ (光敏性強(qiáng))Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （

13、控制Cl-純度）的影響。,參比電極,,,,,,,,,,,,,1.2.2.2 常見的參比電極⑤ 工業(yè)用參比電極：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 參比電極的選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：H

14、g|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-,參比電極,,,,,,,,,,,,,測量與被測體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋。作用① 消除或減小液接電位；② 消除測量體系與被測體系的污染。要求（鹽橋制備的注意事項(xiàng)）① 內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；② 鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用： KCl、NH4NO

15、3），以消除液接電位；③ 鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；④ 固定鹽橋防止液體流動 采用4%的瓊脂溶液固定。,鹽橋,,,,,研究電極,,,,,,滴Hg電極的優(yōu)點(diǎn),,,,④ 汞滴表面積可準(zhǔn)確測量， /cm2，m為滴汞流速(mg/s)，t為時(shí)間(s),③ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好(汞滴連續(xù)),② 電化學(xué)穩(wěn)定性高 (+0.6~-1.6 V),①

16、表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn),,滴Hg電極的缺點(diǎn),被測體系的濃度有一定的限制 濃度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落； 合適的濃度范圍是：0.01<[C]<0.1 M電位區(qū)間小，實(shí)際測量有限 電位范圍：+0.6~-1.6 VHg電極表面行為與其它電極表面有差距,,1.2.5.1 輔助電極的作用象形對電極，實(shí)現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。1.2.5.2 輔助電極的要求①應(yīng)使

17、輔助電極面積增大； 為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極： ；②輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實(shí)現(xiàn)均勻電場作用。,輔助電極,,,,,,參比電極電位必須穩(wěn)定 溫度系數(shù)小 ，例：要測定i0很小的熱力學(xué)體系的平衡電位，在測量電路溶液處理方面各有何要求？為什么？,精確測量的注意事項(xiàng)

18、,,,,,,,,,,測量或控制電位儀器的要求① 內(nèi)阻足夠大；,精確測量的注意事項(xiàng),,,,,,,,,,,,若要求：,， 則要,,一般,就滿足測量精度要求,,,測量或控制電位儀器的要求① 內(nèi)阻足夠大；,精確測量的注意事項(xiàng),,,,,,,,,,,,一般,就滿足測量精度要求,若,，則,考慮R池也有一定的值，故,若,，則測量精度如要滿足1 mV，需要,1.電化學(xué)工作站的基本概述 電化學(xué)工作站在電池檢測中占

19、有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)實(shí)驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化實(shí)驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。,,,電化學(xué)工作站的裝置圖,1為工作電極 2為參比電極 3為對電極,3 2 1,,電化學(xué)工作站的裝置圖,電化學(xué)工作站的裝置圖,,1.3 恒電位儀的基本概念

20、 恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。,內(nèi)容,恒電位儀的原理 1、溶液等效電路與三電極體系 2、電子線路基礎(chǔ) 3、恒電位儀典型電路與結(jié)構(gòu) 4、恒電位儀主要技術(shù)參數(shù),法國雷氏恒電位儀voltalab50,恒電位儀,263,2263,273,2273,EG&G

21、 PARC,Autolab,BAS 100W,WE:工作電極/研究電極RE: 參比電極CE: 輔助電極/對電極,,WE,RE,CE,恒電位儀,溶液等效電路與三電極體系,一、恒電位儀的原理,兩電極體系,+,-,E,兩電極體系常用于工業(yè)電解、電鍍、電合成以及電池。但在基礎(chǔ)理論研究中并不適用,Rf,Cd,Rl,Cd:雙層電容; Rf：法拉第電阻; Rl：溶液電阻,界面電位～電化學(xué)特性的關(guān)系是電化學(xué)研究中的核心部分,電極等效電路,,,,,,

22、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,E’,？,?,,恒電位儀,,CE,RE,WE,,,,,,,,,,,,,E,i=0,,i,RE要求：電極電位非常確定、穩(wěn)定。常用飽和甘汞電極（SCE），Ag/AgCl，可逆氫電極(RHE)，以及某些金屬，如Pt、Ag等,三電極體系,恒電位儀可以控制單根電極的界面電位，從而研究它的電化學(xué)特性。,CE一般只要求化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性好，表面積較大，如Pt黑、C等,1,2,3,～,～,1,3,2,

23、現(xiàn)代恒電位儀的結(jié)構(gòu)框圖,計(jì)算機(jī),單片機(jī),緩存,A/D,D/A,電流轉(zhuǎn)化,恒電位電路,,通訊協(xié)議USB,串口，GPIB（并口）,,,,,,,,,,狀態(tài)控制,,電解池,電子線路基礎(chǔ),直流電源,,,,,,220V,～,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,變壓,整流,濾波,,,,,對于恒電位儀，電源電壓10～100V，它決定最大槽壓,正電源,電源、運(yùn)算放大器、A/D與D/A,負(fù)電源,地，0V,,電路板中的“地線”是一個(gè)參考點(diǎn)，它與平常從大

24、地引出來的地線不是一個(gè)概念。但由于電路板的“地線”常與電源插頭的地線、金屬外殼相連，最后通過三孔插頭與地線相連，使儀器具有較好的安全性和屏蔽性能。,,運(yùn)算放大器(Operational amplifier),運(yùn)算放大器是恒電位儀恒電位電路的核心部件。掌握運(yùn)算放大器的原理、特性及其基本電路，才能了解恒電位儀的原理！,Vin+＝ Vin-,運(yùn)算放大器的特性,輸入阻抗高，可達(dá)1012W以上,,運(yùn)放基本電路,,+,-,,,,,,,,V

25、out,Vi,,,,Vout= Vi,電壓跟隨,輸入阻抗高，~1012W，電位測量準(zhǔn)確,Vi,Vi,,,,,,,,R,,Vout,i,電流～電壓轉(zhuǎn)化,0,0,,i,Vout= -iR,應(yīng)用:測量電流,,i=-Vout/R,1/R為電流靈敏度,,虛地,,,,,,,RF,,Vout,i,0,0,,i,Ri,,為放大倍數(shù),Vi,反相放大,A>1 放大A<1 衰減,,,,,,,,RF,,Vout,i,,,Vi,,i,,Ri,Vi,

26、同相放大,,,Vi,0V,放大倍數(shù),,數(shù)模轉(zhuǎn)化器 D/A,計(jì)算機(jī)的CPU 、單片機(jī)只能處理不連續(xù)的二進(jìn)制的數(shù)據(jù)（0、1）即數(shù)字。但自然界的物理量決大部分是模擬量，即它們是連續(xù)變化的。二者的聯(lián)系要通過模數(shù)轉(zhuǎn)化器（A/D) 和數(shù)模轉(zhuǎn)化器 （D/A)這兩個(gè)橋梁。,,數(shù)字信號,模擬信號,D/A轉(zhuǎn)化器可以把數(shù)字信號轉(zhuǎn)為模擬信號,,基準(zhǔn)電壓 E0，如10.000V,,,,,,,,,5.000V,2.500,1.250,0.625,0.039,E=

27、6.523V,,D/A,,,,,,,,,1,2,3,8,…,1,0,1,0,0,1,1,1,,通過電阻陣列進(jìn)行等比分壓＋加法電路,8階，即8位(bit),高位,低位,,,,,,t,E,EA=6.513V,,基準(zhǔn)電壓 E0，如10.000V,,,,,,,,,5.000V,2.500,1.250,0.625,0.039,1,0,1,0,0,1,1,1,ED=6.523V,誤差＝ED －EA=0.010V,A/D 轉(zhuǎn)化器與D/A相反，它把模擬

28、信號轉(zhuǎn)為數(shù)字信號,,,比較器,,,,,,,,,,,EA,ED,數(shù)字信號,D/A,,逐次比較, 直到ED>EA,A/D測量時(shí)，最后一位數(shù)字會有偏差(?1), 因此測量誤差為：,A/D位數(shù)(n)越高，誤差越小。恒電位儀A/D轉(zhuǎn)換器的位數(shù)一般為20、16、 14、 12位等。,對于A/D位數(shù)較低的恒電位儀，電流測量過程常出現(xiàn)臺階，此時(shí)應(yīng)該提高電流靈敏度（如1mA?100mA)。,Si=1mA,,Si=100mA,,簡易恒電位儀電路示

29、意,,+,-,,,,,,,電壓信號輸入,,,CE,RE,,,,,,,WE,,,工作電極相對于參比電極的電壓為1V, 即通常所說的工作電極的電壓為1V,實(shí)用恒電位儀典型電路,,,,,,,,,信號輸入,,,CE,RE,,WE,,,-1.0 V,0 V,1.0 V,,,,,,,,,,R,R,,0V,,,,,,,,,,,R1,Ri,,,OP1,OP2,OP3,,,,1.0 V,電流靈敏度,電流輸出,WE相對于RE的電壓為-1.0V與輸入信號相

30、同,輔助功能－外輸入,,,,,,,,,Ei,,,CE,RE,,WE,,,0 V,-(Ei+Eext),,,,,,,,,,R,R,,0V,,,,,,,,,,,,R1,Ri,,,OP1,OP2,OP3,,,,電流靈敏度,電流輸出,WE相對于RE的電壓＝ Ei + Eext,Eext,-(Ei+Eext),輔助功能－歐姆降補(bǔ)償,,,,,,,,,,,,,,,,,,,CE,,,,,,,WE,RE,,,溶液電阻,,E,,,Ef,,,峰位移動，峰寬化

31、,,,E,t,Ef＝E－ EL,EL＝i*Ru,EL,,i,,電流越大，溶液電阻壓降越明顯,Ru通常在10W以上，當(dāng)電流達(dá)mA級時(shí)，電位誤差～10mV必須考慮歐姆降補(bǔ)償（利用電位階躍測量溶液電阻）,歐姆降補(bǔ)償,,,,,,,,,,信號輸入,,,CE,RE,,WE,,,,,,,,,,,,R,R,,0V,,,,,,,,,,,,R1,Ri,,,OP1,OP2,OP3,,,,,,,,,歐姆降補(bǔ)償,EL與電流成正比,相當(dāng)于再外加一個(gè)電壓，抵消溶液

32、電阻壓降。,輔助功能－濾波,,,WE,,,,,,,,R,,OP2,,電流輸出,,,正常信號噪音干擾后的信號,噪音最主要成分是50Hz交流電的干擾！,,消除方法濾波屏蔽采樣頻率調(diào)整為20ms的整數(shù)倍,,二階壓控濾波器,,恒電流,EI,,,,,,,CE,WE,,,,,RI,,,,OP1,EI,,,,,i,i,i,與恒電位不同，參比電極對電流控制無影響，它只負(fù)責(zé)電位測量！,恒電位儀主要技術(shù)參數(shù),電壓調(diào)制范圍： ±10V槽壓

33、：±20V最大(小)電流： ±200mA(120fA ) 電流靈敏度與分檔：200mA~200nA 7擋采樣速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits電位上升時(shí)間：1ms溶液電阻補(bǔ)償范圍:20MW～20W計(jì)算機(jī)通訊接口類型:USB其它附屬功能（如交流阻抗，外輸入/輸出接口）、軟件功能、是否支持用戶開發(fā)等,2263恒電位儀的技術(shù)參數(shù),,2.電化學(xué)測試簡述 電化

34、學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對被測對象進(jìn)行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。,常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電流分析法(也稱為計(jì)時(shí)安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波

35、伏安法(SWV)等。,電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)：1．簡單易行?？蓪⒁话汶y以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。2．靈敏度高。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進(jìn)行測定。3．實(shí)時(shí)性好。利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測出微反應(yīng)量，并對其進(jìn)行定量。,交流阻抗的原理及應(yīng)用交流阻抗方法是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對擾動的跟隨的情況，同時(shí)測量電極的交流阻抗

36、，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。從原理上來說，阻抗測量可應(yīng)用與任何物理材料，任何體系，只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對交流電壓具有瞬時(shí)的交流電流相應(yīng)特性即可。,交流阻抗譜(EIS)在防腐技術(shù)方面的應(yīng)用1985年發(fā)現(xiàn)聚苯胺能使不銹鋼的電位維持在穩(wěn)定鈍化區(qū)，使其處于陽極保護(hù)狀態(tài)．聚苯胺在金屬防腐工程領(lǐng)域的應(yīng)用成為近年來研究的熱點(diǎn).,,交流阻抗譜(EIS)在金屬表面鈍化方面的應(yīng)用要確定某鈍化工藝中Fe2+濃度對鈍化效果的影響，可以在不同

37、的Fe2+濃度下測試出交流阻抗曲線，從中篩選出最合適的工況。表明濃度1比濃度2、濃度3的成膜工藝要好，因此可以選擇濃度1作為該參數(shù)的最佳條件。,循環(huán)伏安法原理 循環(huán)伏安法是在一定電位下測量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。如果施加的電位為等腰三角形的形式加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時(shí)，便產(chǎn)生氧化波，該法

38、稱為循環(huán)伏安法。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。,It can beconsidered that the substituted Li and Cu ions play an important role to improve battery performance of the LiFePO4 material, which can improve the kinetics of lithium

39、oxidation/reduction on the electrode by enlarging the contact area of the particles.,從圖中可以看出氧化還原峰很對稱，陰極峰電流 與陽極峰電流 ， 近似相等，且隨著掃描速率的增加，兩峰均沒發(fā)生位移只是峰高增大。這些說明[IrC16 ] 2-與[IrCl6 ]3- 之間的氧化還原反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)。,在電路表面鍍層的應(yīng)用電偶電流曲線上的電偶電流的大小實(shí)