電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用

1、電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用,3、 電池分類簡表,1、 原電池(primary cell)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。,2、 電解池（electrolytic cell）：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。,,電池,｛,單液電池,（一）化學(xué)電池,一、電化學(xué)的基本概念,1．原電池： Daniel 電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu) (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+),電極反應(yīng) （-）Zn極

2、 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)）,電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)）,,,?Cu 2+ /Cu = 0.337 V,鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多,鹽

3、橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）,1,2．電解池：（陽）Cu ︱Cu2 +(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （陰）,電極反應(yīng)——外加電壓 （陰極）Zn極 Zn2+ + 2e Zn （還原反應(yīng)）（陽極）Cu極 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反應(yīng)

4、）,電池反應(yīng) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被動氧化還原反應(yīng)）,?Cu 2+ /Cu = 0.337 V,電池的電動勢等于右邊的還原電極電勢減去左邊的還原電極電勢.,電解池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,溶液中的陽離子向負(fù)極遷移，從負(fù)極上取得電子而發(fā)生還原反應(yīng),,溶液中的陰離子向正極遷移，從正極上失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng),,電極反應(yīng),,,凡是進行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極,電位低的電極稱為負(fù)極

5、,凡是進行還原反應(yīng)的電極稱為陰極,電位高的電極稱為正極,,,,,在電解池中正極為陽極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反,-,+,陰極,陽極,-,+,,位于金屬活動性順序銅以前的金屬如Zn、Fe、Ni給出電子的能力比銅強金屬活動性順序銅之后的銀、金，給出電子的能力比銅弱.,?Cu 2+ /Cu = 0.337 V,,凈反應(yīng)：,作電解池,陰極：,陽極,作原電池,Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s),凈反應(yīng),3

6、、組成電池的基本要素,① 一對電極,② 電活性物質(zhì),③ 電解質(zhì),④ 外電路,⑤ 必要時要有隔膜（如雙液電池）,4、電極反應(yīng)和電池反應(yīng),原電池∶ Zn電極： Cu電極：,Zn = Zn2+ + 2e,Cu2+ + 2e = Cu,電解池∶ Zn電極： Cu電極：,Zn2+ + 2e = Zn,Cu = Cu2+ + 2e,電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)，與通常的氧化還原反

7、應(yīng)不同的是前者是一種通過電極而進行的間接電子傳遞反應(yīng)，后者是氧化劑和還原劑之間進行的直接電子傳遞反應(yīng)。,電極反應(yīng)和氧化還原反應(yīng),電能與化學(xué)能（Electric and chemical power）,是指在一定溫度下可以全部變 為 “有用功”的那部分能量。 在可逆狀態(tài)下，化學(xué)能與電能由下式確定：,化學(xué)能（chemical power）,△G = －nFE,1）可逆電池（Reversible cell）,在化學(xué)能和電能相互

8、轉(zhuǎn)化時，始終處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電池。,可逆電池的條件,①電池反應(yīng)可逆例如鉛酸蓄電池∶,再如Daniell電池∶,②電池中的一切過程均可逆，工作電流趨于零,,,5、可逆電池和不可逆電池,2） 不可逆電池（Irreversible cell）,凡是不能滿足可逆電池條件的電池通稱為不可逆電池。,如圖所示的電池，其電池反應(yīng)不可逆∶,放電時∶,充電時：,電池反應(yīng)不可逆，電池不是可逆電池,使用鹽橋的雙液電池可近似地認(rèn)為是可逆電池，但并非是嚴(yán)格的

9、熱力學(xué)可逆電池，因為鹽橋與電解質(zhì)溶液界面存在因離子擴散而引起的相間電勢差，擴散過程不是熱力學(xué)可逆過程。,,,1、電極　　指與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。 電化學(xué)體系分為二電極、三電極體系、四電極體系。,（二）電化學(xué)體系的基本單元,①工作電極（WE） 　又稱研究電極，指示電極。（主體濃度無顯著變化） 對工作電極的要求：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，測定的電位區(qū)域較寬，電極不與溶劑

10、或電解液組分發(fā)生反應(yīng)，電極面積不宜太大，表面均一、平滑、易凈化等。,工作電極,,固體電極: 玻碳（GC）、Pt、Au、Ag、Pb　　　　　　 液體電極: 汞或汞齊,與工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證研究的反應(yīng)在電極上發(fā)生。 若測量過程中通過的電流較大時，為使參比電極的電位保持穩(wěn)定，必須使用輔助電極，否則將影響測量的準(zhǔn)確性。,②輔助電極（CE） (又稱對電極),參比電極：其電位則不受試液組成變化的影響，具

11、有較恒定的數(shù)值。 理想的參比電極為：（a）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程;（b）電勢不隨時間變化;（c）微小電流流過時，能迅速恢復(fù)原狀;（d）溫度影響小.雖無完全符合的，但一些可以基本滿足要求.,③參比電極（RE）,半電池: Hg│Hg2Cl2，KCl(xM) ||電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-,A、甘汞電極,,,因為：Hg 及Hg2Cl2 為固

12、體，上式可簡化為：,根據(jù)能斯特方程，25℃ 時的電極電位為：,從上式可知，在一定溫度下，甘汞電極的電極電位取決于 Cl- 的活度，即KCl溶液的濃度。當(dāng)使用溫度和Cl- 活度在定時，甘汞電極的電極電位也有確定值。甘汞電極按 KCl 溶液的濃度不同有三種：,校正,由于KCl 的溶解度隨溫度而變化，所以甘汞電極的電極電位還因溫度的不同而不同。如實際的使用溫度不是25℃，則必須對表中所列電極電位進行溫度校正。對于飽和甘汞電極，溫度校正可用下式

13、進行： Et = 0.2438 - 7.6 × 10 – 4 (t - 25) （V） 式中， Et 為使用溫度下的電極電位， t 為使用溫（℃）。,使 用,① 使用前應(yīng)取下電極下端口及上側(cè)加液口的小膠帽，不用時應(yīng)及戴上。② 電極內(nèi)飽和KCl溶液的液位應(yīng)以浸沒內(nèi)電極為度，不足時要補加。③ 為了保證內(nèi)參比溶液是飽和溶液，電極下端要保持少量的KCl 晶體存在，否則要從補液口補加。

14、④ 玻璃彎管處如有氣泡，將引起電路短路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。使用前應(yīng)檢查并及時排除這里的氣泡。⑤ 使用前要檢查電極下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛細孔確保暢通。方法是先將電極外部擦干，然后將潔凈濾紙緊帖電極下端口片刻，若有濕印則證明暢通。,⑥ 電極在使用應(yīng)垂直置于待測試液中，內(nèi)參比溶液的液面應(yīng)較待測溶液的液面稍高，以防止待測試液滲入電極內(nèi)。⑦ 飽和甘汞電極在溫度改變時常有滯后效應(yīng)，因此不易用在溫度變化較大的環(huán)境中。但若使用雙鹽橋型電極，加置鹽橋

15、可減小由于溫度滯后而引起的電位漂移。⑧ 飽和甘電極在80℃ 以上電位值不穩(wěn)定，這時應(yīng)改用銀-氯化銀電極。⑨ 當(dāng)待測試液中含有Ag+、 S2-、Cl- 及高氯酸等物質(zhì)時，應(yīng)加置KNO3 鹽橋。,銀-氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上一層AgCl 沉淀，再浸入一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)如圖所示。,B、Ag│AgCl參比電極,,半電池：Ag│AgCl，KCl(xM) ||電極反應(yīng)：AgCl(s) + e

16、 Ag(s)+Cl- 電極電位： 比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在>80℃和非水介質(zhì)中。,種類：,校正：,同甘汞電極一樣，如實際使用溫度不是25℃，則必須對表中所列電極電位進行溫度校正。如對于標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極，溫度校正可用下式進行： Et = 0.2223 – 6×10 – 4 (t – 25) 式中， 為使用溫度下的電極電位， t 為

17、使用溫度（℃）。另外兩種銀-氯化銀電極的溫度校正可查閱相關(guān)手冊。,使用：銀-氯化銀電極不像甘電極那樣有較大的溫度滯后效應(yīng)，在高達275℃ 左右仍可使用，而且有足夠的穩(wěn)定性，在高溫下可代替甘電極作參比電極。銀-氯化銀電極常在pH 玻璃電極和其它離子選擇性電極中用作內(nèi)參比電極。銀-氯化銀電極用作外參比電極時，同甘汞電極一樣，使用前必須除去電極內(nèi)的氣泡，使用時必須垂直試液中安裝，內(nèi)參比溶液也應(yīng)有足夠的高度（高于待測試液），否則

18、應(yīng)添加KCl 溶液。應(yīng)該指出，銀-氯化銀電極所用的KCl溶液必須事先用AgCl飽和，否則會使電極上的AgCl 溶解。,C、用參比電極的注意事項,（A）內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液,保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染.（B）要測量內(nèi)參比液中含有的成分，這時一般通過加一個鹽橋的辦法，進行隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。,2 、電解質(zhì)溶液 　 指電極間電子傳遞的媒介，由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽以及電活化物種等組成。 　 若電解質(zhì)只起

19、導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。,電極反應(yīng)：在電流通過時，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。,傳質(zhì)過程： 當(dāng)電流通過電化學(xué)池時，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應(yīng)物，生成了反應(yīng)的產(chǎn)物．欲維持通過的電流，反應(yīng)物從溶液本體向電極表面方向傳送，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳送，這種物質(zhì)在液相中的傳送稱為傳質(zhì)過程。 溶液中的傳質(zhì)過程包括對流、擴散和電遷移。,

20、3、電極反應(yīng),傳質(zhì)速度一般用單位時間內(nèi)所研究的物質(zhì)通過單位截面積的量來描述，稱為該物質(zhì)的流量.異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，電子的傳遞是在電極／電解質(zhì)溶液之間進行的，即反應(yīng)是發(fā)生在兩相界面上的，故稱為異相反應(yīng)．如果電子在兩相間的傳遞非常快速，阻力很小，說明電極過程是可逆的，能斯特方程成立．如果電子傳遞的阻力較大，電放過程則為不可逆。,（三）重要術(shù)語,1、雙電層(Electr

21、ical Double-Layer) 當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。如圖示，如果導(dǎo)體電極帶正電行會對溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖中的濃度分布。緊密層(IHP)存在靜電作用和其它較靜電作用更強的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。而在此以外

22、，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計將不再有電荷過?，F(xiàn)象。,,,,,,,,,,,,IHP,OHP,,擴散層（δ）,,,,,,,雙電層模型（GCS）,電 極,溶 液,2、 法拉第電流和充電電流 Faradaic and capacitive current,在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。 而電極的雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時雙電層

23、所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生這一部分電流稱為充電電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達電極表面后，或者參加氧化還原反應(yīng)后進入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。,3、 電極電位、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和 條件電位 (standard and formal),什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。

24、 當(dāng)電對的活度比為1時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。 如果考慮溶液的離子強度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項,電對的濃度比為1時,稱為條件電位。,4、電流的性質(zhì)和符號,IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負(fù)值。 這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為

25、負(fù)值后者為正值。 由于十幾年來的習(xí)慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用負(fù)值。,Property of current ,and symbol,5、 極化電極和去極化電極 Polarized and Depolarzed electrodes,電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極

26、稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。,6、 析出電位與分解電壓 Separate potential and Decomposition voltage,析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時

27、，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù)的電極電位。 分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小外加電壓。,7、 過電位與過電壓,過電位是對單個電極而言，過電壓是對整個電池而言。當(dāng)化學(xué)池的電解以十分顯著的速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。,Over-potentail and Over-voltage,8、 電位窗口(Potentia

28、l windows),指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽極化反應(yīng)時的最負(fù)電位到陰極化反應(yīng)時的最正電位之間的電位范圍。,1．掌握循環(huán)伏安法的基本原理和測量技術(shù)。2．通過對體系的循環(huán)伏安測量，了解如何根據(jù)峰電流、峰電勢及峰電勢差和掃描速度之間的函數(shù)關(guān)系來判斷電極反應(yīng)可逆性，以及求算有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù) 。,實驗?zāi)康?二、循環(huán)伏安法,實驗原理,循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達到某設(shè)定的終止電位時，

29、再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系為（見圖a）,圖a,若電極反應(yīng)為O＋e R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 正得多的起始電勢?i處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖b所示。,圖b,,,,實驗原理,實驗原理,當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到 附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因

30、此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達到?r后，又改為反向掃描。,實驗原理,隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。,根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰

31、電流Ip、峰電勢及峰電勢差?和掃描速率之間的關(guān)系，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。當(dāng)電極反應(yīng)完全可逆時，在25℃下，這些參數(shù)的定量表達式有：（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1],實驗原理,即Ipc與反應(yīng)物O的本體濃度成正比，與υ1/2成正比。其中：DO為O的擴散系數(shù)（cm2?s-1），C為O的本體濃度（mol?dm-3），υ為掃描速率（V?s－1）。（2）│Ipc│＝│Ip

32、a│，即│Ipc / Ipa│＝1，并與電勢掃描速度υ無關(guān)。,實驗原理,（3）Δ?p＝59/n（mV），并?pc， ?pa與掃描速度υ和無關(guān)，為一定值。 其中（2）與（3）是擴散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系循環(huán)伏安曲線的重要特征，是檢測可逆電極反應(yīng)的最有用的判據(jù)。,實驗原理,儀器和藥品,CHI440電化學(xué)工作站1臺；電解池1個；玻碳電極（研究電極）、Pt絲電極（輔助電極）、飽和甘汞電極（參比電極）各1支。不同濃度的K3Fe

33、(CN)6溶液。,實驗步驟,1.電極處理： 將玻碳電極金相砂紙上磨光，然后用A12 O3(0.05 µm)懸乳液拋光成鏡面，依次用HNO3(VHNO3 : VH2O =1：1)、丙酮、二次水超聲波清洗(每次2 min)，再用二次水沖洗。,實驗步驟,2．循環(huán)伏安掃描： （1）將三電極分別插入電極夾的三個小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色夾頭夾玻碳電極，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極。,（2

34、）點擊“T”（Technique）選中對話框中“Cyclic Voltammetry”實驗技術(shù)，點擊“OK”。點擊“?”（parameters）選擇參數(shù)，“Init E”為0.5V，“High E”為0.5V，“Low E”為-0.1V，“Initial Scan”為Negative，“Sensitivity”在掃描速度大于10mV時選5×10-5，點擊“OK”。點擊“?”開始實驗。,實驗步驟,（3）分別以5mV?s-1、10

35、mV?s-1、20 mV?s-1、50 mV?s-1、80 mV?s-1、100 mV?s-1的掃描速率對5mmol?L-1K3Fe(CN)6體系進行循環(huán)伏安實驗，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p與掃描速率的關(guān)系。,實驗步驟,3．以100mV?s-1的掃描速率分別對10mmol?L-1、7.5mmol?L-1、5mmol?L-1、2.5mmol?L-1、1mmol?L-1的K3Fe(CN)6溶液進行循環(huán)伏安掃描，了

36、解Ipc、Ipa、Δ?p與濃度的關(guān)系。 實驗完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。,實驗步驟,數(shù)據(jù)處理,從循環(huán)伏安圖上讀出Ipc、Ipa、Δ?p，作Ipc和Ipa~CO圖。,未知試樣測定,以10mV?s-1的掃描速率分別對未知濃度的K3Fe(CN)6溶液進行循環(huán)伏安掃描，根據(jù)Ipc或Ipa~CO圖,將未知液的Ipc或Ipa代入可求算出未知濃度。,注意事項,（1）測定前仔細了解儀器的使用方法。（2）每一次循環(huán)