熔體與非晶態(tài)固體

1、第六章 熔體及非晶態(tài)固體,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),為什么要研究熔體、玻璃以及它們的結(jié)構(gòu)和性能 熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物 瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài) 瓷胎中40%-60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體狀態(tài)）,引言——基本概念,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),本章重點: 第一節(jié)、第二節(jié)、第四節(jié)、第六節(jié),引言——基本概念一、什么是熔體、玻璃體？1、玻璃體：熔體快速冷卻（過冷卻）而形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。硅酸鹽熔體過冷卻形成

2、的無機非晶態(tài)固體； 固體:晶體和非晶體晶體:質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序非晶體:質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠(yuǎn)程無序，不排除 局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序 ——玻璃2、熔體：硅酸鹽礦物在高溫時以液態(tài)存在的一種狀態(tài)； 熔體與液體的區(qū)別？？液體：分子是孤立的，排列混亂、無規(guī)則；近程有序，遠(yuǎn)程無序熔體：粘度大（不是簡單的分子存在），有序度高于液體,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),二、熔體與玻璃體的結(jié)構(gòu)

3、特點 ——近程有序、遠(yuǎn)程無序,引言——基本概念,理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只是接近表面時有所增加玻璃體、熔體和實際晶體在內(nèi)部能量都不很穩(wěn)定，尤其是玻璃體和熔體的能量變化比較大，范圍也很寬。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,一、XRD分析 晶體：有序結(jié)構(gòu) 氣體：完全無序結(jié)構(gòu) 玻璃和熔體的結(jié)構(gòu) 存在相似性 介于有序和無序之間的一

4、種狀態(tài) 衍射圖譜呈彌散狀衍射峰 結(jié)論：熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似 熔體與玻璃結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,二、熔體結(jié)構(gòu)特點 ——“硬球模型”、“核前群理論”、“聚合物理論” 聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述： 基本結(jié)構(gòu)單元——[SiO4]四面體 基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)——聚合體 由眾多大小不同的硅氧絡(luò)陰離子基團和間隙離子組成（RO和R2O） 陰離

5、子基團近程有序，遠(yuǎn)程無序 陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān),,[SinO3n+1]2(n+1)-,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,二、熔體結(jié)構(gòu)特點陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān)溫度不變，增加堿金屬、堿土金屬含量， 低聚物濃度提高，基團變小增加三、四價金屬含量， 低聚合物濃度降低，使基團變大組分不變，溫度升高， 低聚物濃度增加，反之，低聚物濃度下降。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一

6、節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,三、聚合物的形成1、熔體化學(xué)鍵分析 最基本的離子是Si、O和堿或堿土金屬離子 Si-O、R-O 熔融SiO2 中加入Na2O，使 O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可從石英的架狀變?yōu)閷訝?、鏈狀、環(huán)狀直至橋氧全部斷裂形成[SiO4]島狀。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,三、聚合物的形成2、聚合物的形成過程①前期主要是石英顆粒受堿作用而分

7、化(即架狀[SiO4]的斷裂) 過程：石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,②中期各類聚合物縮聚并伴隨變形； [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短鏈)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3] 6Na12(環(huán))+2Na2O③后期在一定的時間和溫度下，體系出現(xiàn)分化←

8、→縮聚平衡； 熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中就有各種不同聚合程度的負(fù)離子團同時并存，有[SiO4]4-單體、[Si2O7]6-二聚體、[Si3O10]8-三聚體……[SinO3n+1]2(n+1)n聚體，加外熔體中還有三維碎片(SiO2)n。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論,總結(jié)：把聚合物的形成大致分為三個階段： 初期：主要是石英顆粒的分化； 中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物

9、的變形； 后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長) 下達到聚合? 解聚平衡。 聚合物理論要點： 硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。 各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條件下達到平衡 熔體中聚合物被R+、R2+結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì) 聚合物的種類、大小，數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì)——粘度和表面能,研究的意義 坯釉的結(jié)合

10、 瓷坯的變形能力 玻璃形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)相分布（液相對晶粒的潤濕程度） 燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),一、粘度（η） 1、概念：相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所 需的力。η:單位Pa·S 1Pa·s=10P(泊)， 1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊) 流動度 ：粘度的倒數(shù)

11、稱流動度 ，φ＝１／η,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),一、粘度（η） 2、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論 絕對速度理論 液體中每個質(zhì)點的移動均受周圍質(zhì)點的控制，只有獲得足以克服周圍質(zhì)點對吸引的能量（活化能）時，質(zhì)點的移動才是有效的。這種活化質(zhì)點越多，流動性就越大 ——粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下降,,常數(shù)，與熔體組成有關(guān),,質(zhì)點移動活化能,LOGO,無機

12、材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),上式表明：熔體的粘度主要取決于熔體的組成和溫度 組成不變的情況下，隨溫度降低，熔體粘度呈指數(shù)遞增當(dāng)活化能為常數(shù)時，將η=ηoexp(?E/kT)取對數(shù)可得： lgη=A+B/T ，A= lgηo ，B=(?E/k)lge 以lgη與1/T為坐標(biāo)作圖得出一條直線,活化能不僅與熔體組成有關(guān)，與熔體中[SiO4]聚合程度有關(guān),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),2、粘度的理論解釋：絕

13、對速度理論和自由體積理論 自由體積理論 液體要能夠流動必須打開一些蘊藏中液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運動。在To時液體分子是不運動的，溫度升高，體積膨脹至V，形成自由體積Vf=V-Vo，為液體分子運動提供空隙，Vf愈大，液體愈易流動，粘度也愈小。 ——粘滯流動的粘度隨熔體的體積膨脹而下降 —— 該理論也說明熔體的粘度與溫度和組成有關(guān)系

14、 Vf= V-Vo=α(T-To),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),3、玻璃生產(chǎn)中的粘度點,a.退火點（Tg）: 粘度相當(dāng)于1012 Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。b. 變形點:粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。c.Littleton軟化點(Tf):粘度相當(dāng)于4.5

15、5;106Pa·s的溫度，它是用 0.55～0.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),d. 操作點（流動點）: 粘度相當(dāng)于104Pa·s時的溫度，是玻璃成形的溫度。e.成形溫度范圍: 粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成

16、形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。f.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),4、熔體粘度與組成的關(guān)系（1）O/Si比 分 子 式 O/Si [SiO4]連接程度 粘度(dPa·s) SiO2

17、 2/1 骨架 1010Na2O·2SiO2 5/2 層狀 280Na2O·SiO2 3/1 鏈狀 1.62Na2O·SiO2 4/1 島

18、狀 <1,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),2）加入堿金屬氧化物R2O，粘度顯著下降。 堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。R2O含量25mol%, O/Si比高時 3)二價金屬氧化物RO 離子勢Z/r較Ｒ+的大

19、，能奪取硅氧負(fù)離子團中的Ｏ2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團聚合R2+對粘度降低次序為：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+ >Mg2+,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),4）高價氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2） 補網(wǎng)作用,使粘度增加 5) B2O3對粘度的影響(硼反?，F(xiàn)象) B2O3含量較少時，硼離子處于[BO4]狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘

20、度隨其含量增加而升高；B2O3含量較高時，部分[BO4]會變成[BO3]三角形，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。 6) CaF2對粘度的影響 CaF2能使熔體粘度急劇下降 7)混合堿效應(yīng) 熔體中同時引入一種以上的R2O或 RO時，粘度比等量的一種R2O或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),二、表面張力和表面能

21、 表面能：表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)，J/m2。表面張力：將表面增大一個單位長度所需要的力。表面張力則是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，N/m 。 1．表面張力γ與溫度的關(guān)系 2．表面張力γ與化學(xué)鍵型的關(guān)系 具有金屬鍵熔體表面張力>共價鍵>離子鍵>分子鍵。 3、表面張力γ與組成的關(guān)系,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),3．表面張力

22、γ與組成的關(guān)系 （Z/r值）① 引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等→熔體γ↑；② 引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等→熔體γ↓,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第二節(jié) 熔體的性質(zhì),4、離子晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。總的說來，熔體

23、內(nèi)部質(zhì)點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。5、兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類 玻璃形成的熱力學(xué)觀點及熱力學(xué)條件 玻璃形成的動力學(xué)條件 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類 1、熔融法——傳統(tǒng)玻璃

24、2、非熔融法——特種玻璃 二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點 熱力學(xué)觀點認(rèn)為： 玻璃是熔體向晶體轉(zhuǎn)變時的介穩(wěn)態(tài)；熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止；（能量最低）（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程；（3）分相，即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不

25、混溶的組成不同的兩個玻璃相。,介穩(wěn)態(tài)：不穩(wěn)定狀態(tài)能在較長時間不變化而保留下來的狀態(tài),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點 形成玻璃的熱力學(xué)條件：玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時間穩(wěn)定存在 。三、形成玻璃的動力學(xué)手段 從動力學(xué)角度上說：① 只要冷卻速率足夠快， 任何物質(zhì)均可形成

26、玻璃② 只要冷卻速率足夠的慢， 任何物質(zhì)都能析晶,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),內(nèi)容：只要冷卻速率足夠快，任何物質(zhì)均可形成玻璃 只要冷卻速率足夠的慢，任何物質(zhì)都能析晶推廣：烏爾曼認(rèn)為：當(dāng)實際冷卻速率大于物質(zhì)的臨界冷卻速率 時，則物質(zhì)易形成玻璃而不易析晶1、臨界冷卻速率 ——為防止析出10－

27、6體積分?jǐn)?shù)的晶體所必須的最低冷卻速率 冷卻速率=溫度下降值/所需時間 =ΔT/t,第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),重要公式：,2、晶核形成速率IV和晶體生長速率u晶核形成速率IV: 單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目 （個/cm3·s）晶體生長速率u: 單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s） IV與u均與過

28、冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點）,第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),圖解： 晶核形成溫度區(qū)和晶核生長區(qū) ——前者偏低溫，后者偏高溫。晶核生成速率Iv與晶體生長速率u所交的范圍析晶與過冷度有關(guān)系,第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),3、三T圖（Time-Temperature-Transformation）（1）制圖方法

29、① 選擇一定的過冷度ΔT② 計算晶核生成速率Iv與晶體生長速率u 計算析出體積分?jǐn)?shù)10-6所對應(yīng)的時間t④ 以ΔT為縱坐標(biāo)， 冷卻時間t為橫坐標(biāo)做出3T圖,第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),3、三T圖（Time-Temperature-Transformation）（2）3T圖解① 凸面外圍表示玻璃體區(qū)② 凹面所圍區(qū)域內(nèi)是晶體區(qū)③ 凸面尖端所對應(yīng)的是析出 10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體所

30、須的最短時間④ 臨界冷卻速率：臨界速率大——不易形成玻璃臨界速率小——易形成玻璃所以可見：凸面端點對應(yīng)的時間越長，則臨界速率就越小，有利于玻璃的形成。⑤ 臨界冷卻速率A＞B＞C 形成玻璃的能力相反,第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,三、形成玻璃的動力學(xué)手段4、影響臨界冷卻速度的因素（1）高溫粘度 在燒制的溫度點TM（熔點）時對應(yīng)的粘度大時，則易形成玻璃；粘度小的

31、，不易形成玻璃。（2）Tg/TM比值 Tg/TM比值大的，易形成玻璃 Tg/TM大于2/3時：SiO2、B2O3、As2O3如：SiO2和LiCl前者的臨界冷卻速率為10-6后者的臨界冷卻速率為108,SiO2,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 1、復(fù)合陰離子團大小與排列方式 不同O／Si比對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離

32、子團的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 1、復(fù)合陰離子團大小與排列方式,形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 2、鍵能孫光漢理論：氧化物單鍵能愈大，愈易形成

33、玻璃。單鍵能=化合物的分解能/ 該化合物的配位數(shù)。 根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類： （1）網(wǎng)絡(luò)形成體（SiO2、B2O3、P2O5）：單鍵能>335KJ/mol 的氧化物，網(wǎng)絡(luò)形成離子：Si4+、B3+、P5+； （2）網(wǎng)絡(luò)變性體（K2O、Na2O、CaO）：單鍵能<250KJ/mol 的氧化物，網(wǎng)絡(luò)變性離子：K+、Na+、Ca2+； （3）

34、中間體（Al2O3）：單鍵能介于250-335KJ/mol的氧化物,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 2、鍵能 羅生（Rawson）進一步發(fā)展了孫光漢理論： 單鍵強度P/Tm >0.42kJ/(mol?K) 易形成玻璃； 單鍵強度P/Tm <0.125 kJ/(mol?K) 不易形成玻璃 單鍵強度越高，熔點越低的氧化物越易于形成玻璃。 3

35、、鍵性斯梅克爾提出：純化學(xué)鍵的物質(zhì)不利于形成玻璃 具有極性共價鍵或金屬共價鍵才能形成玻璃。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨離子存在，流動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。 金屬鍵物質(zhì)在熔融時失去聯(lián)系較弱的電

36、子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃. 純粹共價鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的范德華力。一般在冷卻過程中質(zhì)點易進入點陣而構(gòu)成分子晶格。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成,具有極性共價鍵的物質(zhì) 既具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的

37、近程有序； 又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 具有金屬共價鍵的物質(zhì),LOGO,一．微晶子學(xué)說 試驗依據(jù)： 硅酸鹽玻璃進行退火或淬火后于520～595?C 折射率有突 變，熱膨脹系數(shù)?在520～595?C 也有突變。 在研究Na-Si二元玻璃的X-射線強度曲線峰值，發(fā)現(xiàn)類似石 英晶體特征峰 ——產(chǎn)生了石英微晶

38、,第五節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu),無機材料科學(xué)基礎(chǔ),LOGO,二．無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 德國學(xué)者扎哈里阿森1932年提出無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，是玻璃結(jié)構(gòu)的主要學(xué)派。其要點如下： ①玻璃的結(jié)構(gòu)和其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣都是由三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成；,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),一．微晶子學(xué)說 蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫1921年提出微晶子學(xué)說，其要點如下： ①玻璃由無數(shù)微晶子構(gòu)成； ②微晶子是微觀多元體，它不同于一般微晶，是極小、極度變形的，具有近程有序，遠(yuǎn)程無

39、序； ③微晶子分散在無定形介質(zhì)中，兩者無明顯界線。,第五節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu),LOGO,②在玻璃中，網(wǎng)絡(luò)是由網(wǎng)絡(luò)形成離子（Si4+、B3+、P5+）為中心的氧離子四面體或三角體以角頂不規(guī)則相連形成的向三維空間伸展的網(wǎng)絡(luò)；③網(wǎng)絡(luò)中的剩余負(fù)電荷由位于網(wǎng)絡(luò)空隙之中的網(wǎng)絡(luò)變性離子（K+、Na+、Ca2+）來平衡。 氧化物要形成玻璃必須具備四個條件： a.每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。 b.多面體共點而不共棱或共面

40、 c.多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。 d.多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第五節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu),晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。,LOGO,典型的玻璃形成的氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2。一．硅酸鹽玻璃1．結(jié)構(gòu),無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,2．網(wǎng)絡(luò)參數(shù)（X、Y、Z、R）X——每個多面體中非橋氧離子平均數(shù)；

41、Y——氧多面體中橋氧數(shù)；Z——每個多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)，在硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中Z=4，硼酸鹽玻璃Z=3）；R——玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比（氧硅比）。,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強度增大，粘度增大， 膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降； Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下 降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。,LOGO,無

42、機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),實例講解：(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0 Y＝2(4-2)=4(2)Na2O·2SiO2 Z=4 R=5/2 X=2×5/2－4＝1 ， Y＝2(4－5/2)=3(3) Na2O·SiO2(水玻璃) Z=4，R＝3

43、，X＝2，Y＝2(4) 2Na2O·SiO2 Z＝4 R＝4 ， X＝4 Y＝0(不形成玻璃),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,在硅酸鹽玻璃中，若組成中(R2O+RO)/Al2O3>1，Al3+作為網(wǎng)絡(luò)形成離子計算，若(R2O+RO)/Al2O3<1，則Al3+作為網(wǎng)絡(luò)變性離子計算（摩爾比）。玻璃編號 Na2O Al2O3 SiO2Glass1#

44、10.6mol 12.9 mol 76.5 molGlass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass1#：,,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,玻璃編號 Na2O Al2O3 SiO2Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 m

45、olGlass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass2#,釉和搪瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5； 鈉鈣硅玻璃：R=2.4，Y=3.2。,LOGO,硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)晶體中R＋

46、或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(3)晶體中只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中只要遵守電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。玻璃中析出晶體時也有這樣復(fù)雜的置換。(4) 晶體中

47、一般組成是固定的，且符合化學(xué)計量比例， 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,二．硼酸鹽玻璃 純B2O3玻璃軟化溫度低（約450℃），具有某些優(yōu)異的特性：硼酸鹽玻璃作為原子反應(yīng)堆的窗口材料以屏敝中子射線，對X射線透過率高，電絕緣性能好。1．結(jié)構(gòu) 純氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)可看成是由硼氧三角體無序地相連接而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)。B2O3玻璃具有層狀（或鏈狀）結(jié)

48、構(gòu)的特性，故B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃差?；瘜W(xué)穩(wěn)定性差（易在空氣中潮解），熱膨脹系數(shù)高，故純B2O3玻璃實用價值小，,無機材料科學(xué)基礎(chǔ),第六節(jié) 玻璃實例,LOGO,2．硼反常現(xiàn)象 在B2O3中引入數(shù)量不多的R2O時，堿金屬所提供的氧會增加硼配位數(shù)，使部分硼氧三角體[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓸蜓踅M成的硼氧四面體[BO4]，致使B2O3玻璃從原來兩度空間的層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿瓤臻g的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并使玻璃的各種物理性