xrf儀器分析培訓(xùn)島津波譜儀

1、X射線熒光光譜儀,日本島津國(guó)際貿(mào)易有限公司型號(hào)：XRF-1800,主要配置：LiF、Ge、PET、TAP、SX-52及SX-98N 6塊分光晶體；FPC、SC檢測(cè)器；液體樣品盒；微區(qū)刻度尺主要性能指標(biāo)：1、檢測(cè)元素范圍：4Be-92U2、元素含量范圍：0.0001%-100%3、最大掃描速度：300°/min,主要用途：1、測(cè)量塊狀、粉末、薄膜和液態(tài)材料的元素種類及含量，并建立工作曲線。2、對(duì)礦石樣品進(jìn)行局部分

2、析。3、通過(guò)元素含量分析涂層、薄膜厚度。主要優(yōu)點(diǎn)：分析迅速、樣品前處理簡(jiǎn)單、可分析元素范圍廣、譜線簡(jiǎn)單，光譜干擾少,基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)介,什么是儀器分析？,儀器分析是一大類分析方法的總稱，一般的說(shuō)，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法?；蛘哒f(shuō)通過(guò)施加給測(cè)試樣品一定的能量，然后分析其對(duì)聲、光、電等物理或物理化學(xué)信號(hào)的響應(yīng)程度或變化

3、大小。分析儀器即測(cè)量這些信號(hào)及變化的裝置。根據(jù)待測(cè)物質(zhì)在分析過(guò)程中被測(cè)量或用到的性質(zhì)，儀器分析可分為光分析方法、電分析方法、分離分析方法等。,,儀器分析方法的分類,classification of instrument analytical method,儀器分析,電化學(xué)分析法,光分析法,色譜分析法,熱分析法,分析儀器聯(lián)用技術(shù),質(zhì)譜分析法,,,,,,,什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹。,,,,,,,,,,,,,,,

4、,,,,,,,,,,,,,10-13,10-12,10-11,10-10,10-9,10-8,10-7,10-6,10-5,10-4,10-3,10-2,10-1,1,10 1,10 2,10 3,10 4,,,,,,,,,,,紫外線,超短波,短 波,中 波,長(zhǎng) 波,超 聲 波,nm,1?,μm,m,km,,,,,,,,green,blue,violet,yellow,orenge,red,,,３８０,４３０,４９０,

5、５５０,５９０,６４０,７８０,ｎｍ,radiant,波長(zhǎng)λ(ｍ),pm,X射線,γ射線,可見(jiàn)光,紅外線,微 波,(indigo),X射線也是一種電磁波,光分析法：光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來(lái)的一類分析方法。光學(xué)分析法可歸納為以下兩大類：,第一類 光譜分析法。例如原子吸收光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，分子吸收光譜分析，X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等。第二類 非光譜分析法。例如折射，偏

6、振法，旋光色散法，濁度法，X射線衍射法，電子顯微鏡法等。,什么是光譜分析？,用特殊的儀器設(shè)備對(duì)特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方法。 常見(jiàn)的光譜分析儀器有： 原子吸收光譜儀；直讀光譜分析儀 ICP直讀光譜分析儀；X射線熒光光譜儀 原子熒光光譜儀……,X射線熒光分析,X射線熒光光譜儀的分類    1. 根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長(zhǎng)色散兩類， 縮寫(xiě)為EDXRF和WDXRF。

7、        2. 根據(jù)激發(fā)方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種,波長(zhǎng)色散與能量色散分辨率的比較,波長(zhǎng)色散X射線光譜儀分類,1.純掃描型: 一般配備4-6塊晶體、兩個(gè)計(jì)數(shù)器、衰減器等.靈活,造價(jià)較低.但是分析速度慢,穩(wěn)定性稍差,真空室過(guò)大,輕元素掃描道流氣窗易損壞，故障率較高。 2.純多道同時(shí)型: 每個(gè)元素一個(gè)通道,多

8、數(shù)部件可以互換。穩(wěn)定分析速度快、真空室很小.故障率低。但是造價(jià)高.,3.多道加掃描道型: 在多道同時(shí)型儀器上加掃描道,既有多道同時(shí)型的優(yōu)點(diǎn),又有靈活的優(yōu)點(diǎn). 4.掃描型儀器加固定道: 在掃描型儀器上加2-4個(gè)固定道.部分減少了掃描型儀器的慢速、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),但是基本構(gòu)造沒(méi)有改變,真空室很大,配備固定道后檢測(cè)距離加大，靈敏度降低，故障率偏高。,掃描型與同時(shí)型的比較,,X射線及X射線熒光,X-射線：波長(zhǎng)0.001～50

9、nm； X射線熒光的有效波長(zhǎng):0.01～4.5nm X射線的能量與原子軌道能級(jí)差的數(shù)量級(jí)相同,X-射線熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析、固體表面薄層成分分析；,X射線熒光分析基本原理 X射線管發(fā)出一次X射線（高能）,照射樣品，激發(fā)其中的化學(xué)元素,發(fā)出二次X射線,也叫X射線熒光,其波長(zhǎng)是相應(yīng)元素的標(biāo)識(shí)－－特征波長(zhǎng)(定性分析基礎(chǔ));依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系進(jìn)行定量

10、分析.,熒光分析的樣品有效厚度一般為≤0.1mm。 （金屬≤0.1ｍｍ；樹(shù)脂≤3ｍｍ）▲有效厚度并非初級(jí)線束穿透的深度，而是由分析線能夠射出的深度決定的！,XRF－1800結(jié)構(gòu)概念圖示,波長(zhǎng)色散型WDX(順序掃描型),順序型單道掃描XRF系統(tǒng)配置,多道同時(shí)型XRF儀器結(jié)構(gòu),多道熒光工作原理圖,樣品,檢測(cè)器,,,,,,,X射線束,分光晶體,,,,,分光晶體,檢測(cè)器,,多道同時(shí)型熒光光譜儀概念圖,X射線及X射線熒光,原子的殼層結(jié)構(gòu),

11、特征X射線,在 X射線管中，當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時(shí)，這個(gè)電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的 K層電子逐出，在 K電子層中出現(xiàn)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，外側(cè) L層電子則進(jìn)入內(nèi)層空穴中去，多余的能量以 X射線的形式釋放出來(lái)，原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài)。產(chǎn)生的是Ka線。對(duì)應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb、La、Lb等等,熒光X射線,入射 X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使電子層出現(xiàn)空洞，原子成為不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)狀態(tài)），外層電子進(jìn)入空洞

12、而使原子成為穩(wěn)定狀態(tài)，多余的能量釋放出來(lái)這個(gè)能量就是熒光X射線,由于電子軌道分為K，L，M 以及 ?，?，?，因此也分別稱為K ? 線、L ? 線,,,,,N層,M層,L層,K層,,,,,,K ?,K ?,Kγ,L ?,L ?,X射線的產(chǎn)生,。從陽(yáng)極發(fā)出的高速電子撞擊對(duì)陰極而產(chǎn)生X射線 以 X射線形式輻射出的能量極小，大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能陰極的熱量用水或風(fēng)進(jìn)行冷卻,X射線管的結(jié)構(gòu),初級(jí)X射線的產(chǎn)生,高速電子撞擊陽(yáng)極(Rh、Cu、Cr

13、等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)高速電子撞擊使陽(yáng)極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；,,連續(xù)光譜,連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限λm開(kāi)始的全部波長(zhǎng)，其強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化連續(xù)地改變。從短波限開(kāi)始隨著波長(zhǎng)的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個(gè)極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限λm只決定于X射線管的工作高壓。,不同靶的連續(xù)譜圖,,特征光譜,布拉格公式：,高級(jí)次譜線( n >= 2 ) 和一級(jí)次譜線 ( n = 1

14、)在相同的角度被檢測(cè),,分光晶體的工作原理：,,當(dāng)X射線入射到物質(zhì)中時(shí)，其中一部分會(huì)被物質(zhì)原子散射到各個(gè)方向。當(dāng)被照射的物質(zhì)為晶體時(shí)，且原子層的間距與照射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，在某種條件下，散射的X射線會(huì)得到加強(qiáng)，顯示衍射現(xiàn)象。 當(dāng)晶面距離為d，入射和反射X射線波長(zhǎng)為λ時(shí)，相臨兩個(gè)晶面反射出的兩個(gè)波，其光程差為2dsinθ，當(dāng)該光程差為X射線入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，反射出的x射線相位一致，強(qiáng)度增強(qiáng)，為其他值時(shí)，強(qiáng)度互相抵消而減弱。

15、 滿足2dsinθ=nλ時(shí)，衍射線在出射角θ方向產(chǎn)生衍射，從而達(dá)到分光的目的。,相干散射線的干涉現(xiàn)象； ? 相等，相位差固定，方向同， n? 中n不同，產(chǎn)生干涉,X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin? n? = 2d sin?光程差為? 的整數(shù)倍時(shí)相互加強(qiáng)；只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)? ≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射,X射線熒

16、光光譜儀 X-ray fluorescence spectrometer,波長(zhǎng)色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測(cè)器分光波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀,四部分：X光源；分光晶體； 檢測(cè)器；記錄顯示；按Bragg方程進(jìn)行色散；測(cè)量第一級(jí)光譜n=1；檢測(cè)器角度 2?； 分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。,全固態(tài)檢測(cè)器,儀器結(jié)構(gòu)和微區(qū)分析系統(tǒng) 專利],可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置

17、進(jìn)行分析。,,250um成圖分析，世界首創(chuàng),實(shí)用的詳細(xì)顯示,巖石樣品,Ba 250μm 成圖,Ba 1mm 成圖,,,濾光片,初級(jí)濾光片次級(jí)濾光片,初級(jí)濾光器(光源濾光片),作用降低背景改善熒光,,,,,,,檢測(cè)器,X射線源,初級(jí)濾光片,,,樣品,次級(jí)濾光片（檢測(cè)器濾光片）,.濾去無(wú)用的線,,,,,,,樣品,檢測(cè)器,X射線源,次級(jí)濾光片,,,濾光片的原理與使用,,Cu的X射線光譜在通過(guò)Ni濾片之前(a)和通過(guò)濾片之后(b)的

18、比較 （虛線為Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)曲線）,對(duì)標(biāo)樣的依賴性,,工作曲線法,標(biāo)樣繪制曲線標(biāo)樣的要求標(biāo)樣與試樣的關(guān)系使用中的一致性,,,,,,,,工作曲線,C3 C2 C1 含量,強(qiáng)度R1R2R3,,,,,什么是FP法,FP法也叫基本參數(shù)法 純理論

19、狀態(tài)下，物質(zhì)的量與X射線的強(qiáng)度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系?，F(xiàn)實(shí)中由于散射、吸收－增強(qiáng)等因素以及晶體衍射效率的變化等等因素造成實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的不一致，通過(guò)校準(zhǔn)實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間的差異而建立起來(lái)的一種以理論參數(shù)為主的分析方法。其需要較少的標(biāo)準(zhǔn)樣品或僅需要一些純物質(zhì)即可以進(jìn)行半定量－定量分析的計(jì)算。,基體效應(yīng),基體：分析元素以外的全部 基體效應(yīng)：在一定的分析條件下，試樣中基體元素對(duì)分析元素測(cè)量結(jié)果的綜合影響。 Wi = (aI2 +

20、bI + c)(1 + ΣdjWj) - Σl jWj j ≠ i, Base,礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng),在礦石分析中，由于同一元素會(huì)以不同的價(jià)態(tài)、不同的結(jié)構(gòu)、不同的晶體存在。這種微觀上的差別無(wú)法用機(jī)械方法除去，這稱為礦物效應(yīng)。當(dāng)樣品中的顆粒達(dá)到一定細(xì)度是，X射線的強(qiáng)度達(dá)到恒定。顆粒度增加X(jué)射線強(qiáng)度下降。 波長(zhǎng)越長(zhǎng)該現(xiàn)象越嚴(yán)重。金屬的表面處理也有類似的情況，我們稱其為粒度效應(yīng)和表面效應(yīng),試樣的組成及元素間的影響,

21、試樣表面的處理顆粒度的影響成分波動(dòng)的影響重疊影響高含量元素峰影響,樣品的制備及樣品與標(biāo)樣的一致性,熒光分析中標(biāo)樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素。有時(shí)甚至將一致性放在最重要的地位。最好使兩者具有：相似的組成、相似的狀態(tài)、相同的加工方式、相似的大小在樣品制備中還要考慮：均勻、無(wú)夾雜、無(wú)氣孔、無(wú)污染、代表性等問(wèn)題,理想待測(cè)試樣應(yīng)滿足的條件： 1.有足夠的代表性（因?yàn)闊晒夥治鰳悠返挠行Ш穸纫话阒挥?0～100

22、1;ｍ） 2.試樣均勻。 3.表面平整、光潔、無(wú)裂紋。 4.試樣在Ｘ射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引起化學(xué)變化。 5.組織結(jié)構(gòu)一致!,樣品的基本展示形態(tài)： 1.固體：鑄塊類；板、陶瓷、玻璃類；橡皮、木材、紙類 2.小零件類 3.粉末及壓塊　 4.液體和溶液 5.支撐式樣品：薄膜和鍍層 6.熔融產(chǎn)物,常用的制樣方法 1.金屬塊狀樣品和其它塊狀材料： 澆鑄--

23、-切割---磨光或拋光或車制 要求：1、塊狀大小合適 2、有合適的平面且平整、光潔、 無(wú)裂紋、無(wú)氣孔 3、表面干凈無(wú)污染,2.粉末樣品壓片法： 一些脆性材料，如礦石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣、部分合金可以制成粉末樣品。一般是以粒度200目以上為平均指標(biāo)。一般疏松樣品不易成塊，壓片成型時(shí)可以加入10-1

24、5%的粘結(jié)劑，如甲基或乙基纖維素，淀粉，硼酸等。,3、粉末樣品熔融法： 一些基體復(fù)雜，礦物效應(yīng)嚴(yán)重不能采用壓片法的可考慮熔融。 熔融一般使用5%黃金95%鉑金的坩堝，溶劑與粉體質(zhì)量比一般為為10：1，常用溶劑為L(zhǎng)i2B4O7（熔點(diǎn)930℃）、LiBO2（熔點(diǎn)850℃），常用的脫模劑為NaBr、LiF、NH4I、NH4Br。,,X射線熒光分析技術(shù),譜線重疊影響例：,,,,,吸收—增強(qiáng)效應(yīng)　 1.基體：不包括分析元素本身

25、的其他組成。 2.產(chǎn)生吸收—增效效應(yīng)的原因： 　?、倩w吸收初級(jí)線（較小但不容易修正） 　　②基體吸收二次分析線（嚴(yán)重，但容易發(fā)現(xiàn)，容易修正） 　?、刍w元素發(fā)射出自身的特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線的激發(fā)而發(fā)射特征譜線（增強(qiáng)),標(biāo)準(zhǔn)化和漂移校正,,標(biāo)準(zhǔn)化（漂移校正）控樣分析,標(biāo)準(zhǔn)化 分析儀器因時(shí)間變化、計(jì)數(shù)器老化、X光管老化等引起工作曲線的偏離－－漂移。用高低標(biāo)或高號(hào)標(biāo)樣的測(cè)定強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比較，再利用數(shù)

26、學(xué)方法將測(cè)定的強(qiáng)度修正到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的過(guò)程叫做標(biāo)準(zhǔn)化。 1.用接近上限和下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化叫做兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化。 2.用接近上限的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化稱做一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化。 3.標(biāo)準(zhǔn)化樣品必須均勻并能得到穩(wěn)定的譜線強(qiáng)度比。,控制試樣法 在實(shí)際工作中，由于分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的差異，常使分析結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，往往使用一個(gè)與分析試樣的狀態(tài)一致的控制試樣來(lái)確保分析結(jié)果?？貥訉?shí)際是一個(gè)標(biāo)樣，應(yīng)滿足：控樣的含量與分析試樣的

27、盡可能一致；控樣與試樣的冶金物理過(guò)程一致；控制試樣含量準(zhǔn)確、成分均勻、無(wú)缺陷。在日常分析時(shí)，將控制樣與試樣在相同的條件下進(jìn)行分析，通過(guò)點(diǎn)(R控,C控)作原曲線的平行線，這就是控樣法的校準(zhǔn)曲線。,持久曲線,,,,,,,,,控制曲線,C0 C控 含量,強(qiáng)度R,基本參數(shù)(FP)法,1 標(biāo)準(zhǔn)基本參數(shù)法

28、無(wú)標(biāo)樣定量分析2 推定基本參數(shù)法 定性、定量分析分析3 定量基本參數(shù)法 少量標(biāo)樣（1~2個(gè)）的精確定量分析4 背景基本參數(shù)法（BG-FP） （島津?qū)＠?典 型 應(yīng) 用,X射線熒光分析特點(diǎn),1、X射線熒光分析的優(yōu)點(diǎn) ①樣品處理相對(duì)簡(jiǎn)單 ②峰背比較高,分析靈敏度高. ③不破壞試樣,無(wú)損分析. ④分析元素多(一般從8～92號(hào)),分析含量范圍廣ppm～100%. ⑤試樣形態(tài)多樣化,(

29、固體、液體、粉末等). ⑥快速方便.⒉ X射線熒光分析的缺點(diǎn) ①基體效應(yīng)還是比較嚴(yán)重,試樣要求嚴(yán)格. ②儀器復(fù)雜,價(jià)格高. ③輕元素分析困難 ④一般來(lái)說(shuō)，X射線光譜法的靈敏度比光學(xué)光譜法至少低二個(gè)數(shù)量 級(jí)，但非金屬元素例外。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),標(biāo)樣制備太麻煩，最好用無(wú)標(biāo)樣法。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),標(biāo)準(zhǔn)樣品可以購(gòu)買(mǎi)別人的。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),工作曲線的評(píng)價(jià)。 通常對(duì)工

30、作曲線的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要是相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差，從數(shù)學(xué)上來(lái)講，相關(guān)系數(shù)越接近1越好，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義，斜率大小是否合適。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),基體校正中元素間影響因子的設(shè)定越多越好。,X射線的防護(hù),1、距離防護(hù)，I—1/S22、時(shí)間防護(hù)，I—t3、屏蔽防護(hù), Pb,Fe等 1希沃特（SV）＝100雷姆（R） 聯(lián)合國(guó)世界衛(wèi)生組織制定：全身照射年累積劑量：5R＝50msv 2001

31、年我國(guó)制定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為：50msv／Year VXQ－150A 機(jī)外：腹部>盆腔>頭部>胸部>四肢>,X線防護(hù)的方法和措施,經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的測(cè)試，島津X射線系列設(shè)備完全符合中國(guó)射線設(shè)備安全使用標(biāo)準(zhǔn)。 在正常操作情況下可工作600年。孕婦可工作200年?。。。∵z憾我們沒(méi)有這么長(zhǎng)的壽命??！ 并且，儀器有雙重安全防護(hù)措施：快門(mén)和門(mén)開(kāi)關(guān) <<50mS