電子順磁共振epr2011秋-2

1、,電子順磁共振波譜導(dǎo)論（EPR/ESR）,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室理化科學(xué)中心順磁室二0一一年十一月,陳 家 富,索爾維會(huì)議 地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國(guó)際索爾維物理研究所 第五次索爾維會(huì)議——可能最著名的一次索爾維會(huì)議是1927年10月召開的第五次索爾維會(huì)議。此次會(huì)議主題為“電子和光子”，世界上最著名的物理學(xué)家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會(huì)議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝不會(huì)擲骰子”的觀點(diǎn)反對(duì)海

2、森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”——這一爭(zhēng)論被稱為波爾—愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會(huì)議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！,電子順磁共振課堂作業(yè)： 針對(duì)自己專業(yè)方向，請(qǐng)上網(wǎng)檢索有關(guān)ESR/EPR技術(shù)在材料表征方面的應(yīng)用實(shí)例(英文文獻(xiàn))，并把文章中有關(guān)EPR/ESR實(shí)驗(yàn)及相關(guān)結(jié)論部分翻譯成中文，電子版上傳。(相關(guān)得分納入最終考試成績(jī)！)

3、截止時(shí)間：2012年1月6日前, 逾期不收。 jfchen@ustc.edu.cn,二、   電子順磁共振的基本原理,1、概述,電子自旋的磁特性,做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。,,Question： 為什么EPR/ESR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)(unpaired)的電子呢？,（本征磁矩）,若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩

4、就完全抵消，導(dǎo)致分子無順磁性。 若至少有一個(gè)電子未成對(duì)，其自旋就會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩。,因此，EPR研究的對(duì)象必須具有未偶電子。,H =0時(shí), 自旋磁矩的方向是隨機(jī)的, 并處于同一個(gè)平均能態(tài)。,H≠0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來（平行外磁場(chǎng)—對(duì) 應(yīng)能級(jí)的能量較低，或反平行于外磁場(chǎng)—對(duì)應(yīng)能級(jí) 的能量較高）。,回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!,若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩

5、。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。 當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中，分子的永久磁矩隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來源。,物質(zhì)的磁性,宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導(dǎo)致的。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩 (本征磁矩) 原子核的磁性：質(zhì)子，中子(無軌道磁

6、矩)。,斯特恩 Otto Stem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩，1943年獲Nobel物理獎(jiǎng)。,構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物質(zhì)都毫無一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性,,物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。,,參考書《凝聚態(tài)磁性物理》,抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性,c : 磁化率TC : 居里點(diǎn)/溫度Θp : 順磁居里點(diǎn)

7、/溫度TN : 尼爾溫度,2、共振條件(Resonant Condition),順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其電子自旋角動(dòng)量Ms不為零。,其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對(duì)電子的數(shù)目n (S= n/2 )，式中? =h/2π（Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）,Ms在z軸方向（磁場(chǎng)方向）的分量Ms, z是:,Ms, z = msh/2π = ms?,其

8、中: ms為自旋磁量子數(shù)，其值 ms = S，S-1，S-2，…，-S。,分子磁距在z方向的分量值與ms符號(hào)相反!,分子磁矩為：,γ= gee/2mec,電子旋磁比； b(μB)—Bohr磁子（軌道角動(dòng)量最小單位） b=e?/2me= 9.2741×10-24 J/T; ge因子：自由電子2.0023，無量綱； e電子電荷；me電子質(zhì)量, c光速。,其中：,對(duì)含有未成對(duì)電子的分子而言，其磁矩為

9、 將此分子置于一外磁場(chǎng) 中，則 與 之間就有相互作用，產(chǎn)生能級(jí)分裂，即Zeeman分裂。,E = - · = - μHcosθ = - μz H= -(-gbms)H = gbmsH,可見，能級(jí)分裂隨外磁場(chǎng)H增強(qiáng)而增大!,作用能為：,電子自旋能級(jí)在外場(chǎng)中被分裂成兩個(gè)能級(jí)的現(xiàn)象,如果體系中只有一個(gè)未成對(duì)電子，則ms 只取±1/2兩個(gè)值，其兩種可能狀態(tài)的能

10、量分別是：,Eα = (1/2)gbH； Eβ = -(1/2)gbH,H = 0時(shí)， Eα= Eβ = 0，兩種自旋的電子具有相同的能量,H ≠0時(shí)： 分裂為兩個(gè)能級(jí)Eα和Eβ ，能級(jí)分裂的大小與H成正比 。,ΔE = Eα- Eβ = g bH,若在垂直于磁場(chǎng)H的方向上施加頻率為?的電磁波，根據(jù)磁能級(jí)躍遷的選擇定律Δms =±1，,h? = gbH,…… EPR共振條件,當(dāng)滿足下面條件（Planck’s law）：,電

11、子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)中。,電子自旋磁矩在外加磁場(chǎng)H0中的進(jìn)動(dòng)。在xy平面內(nèi)存在一個(gè)以頻率w旋轉(zhuǎn)的弱磁場(chǎng)H1。如果w = w0，這個(gè)磁矩可以和磁場(chǎng)H1相互作用(其中H1<<H0 )。,h? = gbH,關(guān)系式β= e?/2m，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多（小~103），因?yàn)閙N ≈ 1836me (

12、βN = e?/2mN ),共振條件可簡(jiǎn)化為： Hr (Gs) = h?/gb = 714.484 ×? (GHz) /g或?qū)? g = h?/Hb = 0.0714484×? (MHz)/H(mT),h? = g bH,電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見光的能量Evis比較： E = hν= 6.63×10-34

13、J.s×9.5×109s×6.02×1023 /mol =3. 8J/mol （X波段）500nm可見光的能量Evis：239 KJ/mol分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的動(dòng)能E(假設(shè)為單原子時(shí))是： E = 3/2RT (R氣體常數(shù), 300K) = 3.74 KJ/mol這說明，ESR分裂能級(jí)是很小的。(可以看成自旋電子處于灼熱的火場(chǎng)中)，因此，

14、溫度對(duì)ESR實(shí)驗(yàn)影響大。,電子自旋在Zeeman分裂能級(jí)Ea、Eb上的分布滿足Boltzmann Distribution Rule：（k —Boltzmann常數(shù)1.38×10-23 J/K，Ea、Eb能級(jí)上對(duì)應(yīng)的電子自旋數(shù)分別為na 、nb , ）當(dāng)T=300K時(shí)，H ~ 0.34 T ，(na /nb) = 0.9985 ~ 999/1000，即在常溫下，高低能級(jí)自旋數(shù)差僅千分之一; 但這對(duì)ESR具有重要意義，否則

15、，當(dāng)na= nb時(shí)，ESR共振現(xiàn)象觀測(cè)在理論上就不可能。,若溫度降低至77K即液氮溫度時(shí): (na /nb) = 0.994 ~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū): (na /nb) = 0.892 ~892/1000即降低溫度，ESR信號(hào)增強(qiáng)，是因?yàn)楦叩湍芗?jí)上的電子自旋差額增加的緣故。,A: 受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E: 受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射

16、微波,EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)！,自旋哈密頓函數(shù),? = gβH?z,電子自旋體系的哈密頓算符為：,?z的自旋本征函數(shù)為│a > 和│b>，其本征值分別為1/2和-1/2。,?z│a > = 1/2│a >,?z│b > = -1/2│b >,因此，兩自旋態(tài)的能量為：,Eα = = = (1/2) g bH,ΔE = Eα - Eβ = g bH,兩能級(jí)差：,Eβ = =

17、 = -(1/2) g bH,若在與H垂直的方向施加一微波h?，使得h ? = gβH，即產(chǎn)生磁共振吸收。,電子自旋能級(jí)的分裂,,,,h?,ΔE = g bH,h? = g bH,順磁性物質(zhì),鐵磁性物質(zhì),反鐵磁物質(zhì),Hres(G),例如：采用? = 9.5 GHz的微波頻率，對(duì)自由電子,Hr = 714.484(?/g) = 714.484?9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或 = h?/g

18、b = 6.626 ? 10-34 ? 9.5 ? 109/2.0023 ? 9.274 ? 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs,,EPR譜儀常使用的微波頻率,L波段: 有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液樣品; (波長(zhǎng)： ~30cm)S波段: 生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段: 一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率； (波長(zhǎng)：~3

19、cm)K波段: 過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段: 小樣品高靈敏度的測(cè)量和多頻率的研究； (波長(zhǎng)：~8 mm)W波段: 極小樣品和多頻率樣品的測(cè)量。,3、一般系統(tǒng),從共振條件：h? = g bH 可知，實(shí)現(xiàn)共振，有兩種辦法：,1） 固定?，改變H — 掃場(chǎng)法,2）固定H， 改變 — 掃頻法,原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場(chǎng)法，因?yàn)榇艌?chǎng)的變化可以

20、很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細(xì)微改變）；技術(shù)上，頻率ν較難以做到大范圍的均勻變化。,問題：為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？,EPR譜的表示方式： 橫軸H用磁場(chǎng)強(qiáng)度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。 縱軸用DA/DB或任意單位（arbitrary unit, a.u.）表示信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，或不標(biāo)。,通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收

21、信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。,三、 電子順磁共振波譜,EPR信號(hào)強(qiáng)弱的決定因素：1) 躍遷磁矩大小的開方；2) 外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；3) 躍遷能級(jí)的布居數(shù)差ΔN；4) 譜儀的技術(shù)參量，增益、Q值、time conversion等。,高頻高場(chǎng)EPR的優(yōu)勢(shì)：分辨率增大，信號(hào)強(qiáng)度增大。,DE= hn,1、線寬,固定微波頻率? ，改變H，當(dāng)H = Hr = h ? /g β時(shí)，產(chǎn)生EPR共振吸收信號(hào)，即E

22、PR 吸收線。,電子受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)處理可以得到EPR吸收譜線，EPR譜線的形狀反映了共振吸收強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化的關(guān)系。,理論上講，這EPR吸收譜線應(yīng)該是無限窄的，而實(shí)際上EPR譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，這是為什么呢？,a、壽命增寬 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）,電子停留在某一能級(jí)上的壽命只能是個(gè)有限值。根據(jù)海森堡測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：,δt

23、3;δE ~ ? 即δE ~ ? / δt,又因δE = g βδH， δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt,自旋—晶格作用越強(qiáng)，δt越小，則δH 越大，即譜線越寬。,對(duì)過度金屬離子而言，其自旋—軌道偶合作用一般很強(qiáng)，t很短（?。?，從而導(dǎo)致譜線線寬很寬。因此，要盡可能減少自旋—晶格作用，如：使用降溫方法。,b、久期增寬 (Secular broadening) (自旋

24、—自旋，S—S相互作用),順磁粒子本身周圍存在許多小磁體，每個(gè)小磁體除處在外加磁場(chǎng)H中外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場(chǎng)H’中，真正的共振磁場(chǎng)為：,Hr = H + H’ = hn/gb,,,因n一定，所以Hr = h n/g b一定，而H’有一個(gè)分布，即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場(chǎng)也不同，則H也因此有一個(gè)分布，不再為一定值。,影響H’ 的因素：,空間因素：,∝ (1-3cos2θ) / r3,r —自旋體之間的距離

25、,,通過降低溶液濃度，使自旋體的r 增加，則H’減少。,θ=（r·H）,,減少H’值的方法:稀釋例如： 在逆磁性晶體ZnSO4中摻入少量順磁分子CuSO4做成共晶就可以減弱Cu2+離子鍵的自旋-自旋相互作用，使譜線變窄。對(duì)液體樣品，可用逆磁性溶劑進(jìn)行稀釋。,動(dòng)態(tài)因素： 熱起伏影響，形成均勻分布、時(shí)間起伏的局部場(chǎng)等,δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt ?H = (?/g

26、β) ·1/t，這里t（馳豫時(shí)間）包括兩部分，即S-L和S-S時(shí)間。,2、線型,洛倫茲線形Lorentzian line shapes與高斯線形Gaussian line shapes的比較,,稀溶液順磁體系的線形是洛倫茲線形，而許多洛倫茲線形譜線的疊加結(jié)果就趨于高斯線形。,,,EPR譜線的強(qiáng)度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對(duì)此要用兩次積分法求出譜線的面積。,1、如果兩個(gè)

27、樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰—峰幅度Y(高度,最低點(diǎn)—最高點(diǎn))代表譜線的相對(duì)強(qiáng)度。,2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對(duì)強(qiáng)度I與譜線峰—峰幅度Y和線寬?Hpp的關(guān)系如下：,I ∝Y(?Hpp)2,樣品中含未成對(duì)電子的量是用自旋濃度表示，即單位質(zhì)量或單位體積中未成對(duì)電子的數(shù)目(自旋數(shù))，如自旋數(shù)/克，自旋數(shù)/毫升。,3、馳豫 (Relaxation),馳豫 — 磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程（由不平衡恢復(fù)到平衡的過

28、程）。,A: 受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E: 受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波,塞曼能實(shí)際上是使整個(gè)自旋系統(tǒng)（或系綜）能量下降的“冷卻”過程。,自旋—晶格馳豫：高能級(jí)上的電子通過將其能量轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級(jí)的過程 。,H = 0時(shí)，Eα = Eβ = 0，對(duì)應(yīng)能級(jí)的電子數(shù)：Nα = Nβ n= Nα+ Nβ n正比與exp(-E/kT)，這里的T指溫度。,H ≠0時(shí)， Eα = -(1

29、/2)g βH，H↑ Nα↑而 Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓,n正比與exp(-E/kT),達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT),兩能級(jí)分子數(shù)的凈差：n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT，顯然，n0越大，信號(hào)越強(qiáng)。n0與n（電子總數(shù)）