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1、熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應用,授 課 人:潘明祥授課地點:中關(guān)村園區(qū)教學摟S206教室授課日期:2008年3月18、20、25日授課時間:下午1:30~3:10,研究生院2007-2008學年春季課程《近代固體物理分析方法》(之三),主要內(nèi)容,一、歷史、一些基本定義與概念1.1 歷史回顧1.2 定義與分類1.3 一般術(shù)語1.4 熱分析技術(shù)參考書籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2.1 熱重分析2.2 熱機
2、械分析2.3 量熱分析2.4 聯(lián)用技術(shù),三、應用舉例3.1 相變溫度及過程、焓變等3.2 比熱與比熱容3.3 玻璃轉(zhuǎn)變3.4 相變動力學3.5 彈性常數(shù)四、實驗中應注意的一些問題五、商用熱分析儀簡介六、問題,一、歷史、一些基本定義與概念,五行相生相克的原理,1.1 歷史回顧,中醫(yī)學上:寒??熱說?分析出各種病因西醫(yī)上:人體的各種疾病可引起體溫的低?36.5 ?C?高明顯變化,1620年:F Bacon關(guān)于“heat
3、”的描述“…the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年:法國化學家A L Lavoisier和P S Laplace發(fā)表《論熱》一文,采用Caloric一詞來表達熱效應,1824年法國軍官卡諾(S Carnot)給出了Caloric的數(shù)學理論1840年:蓋斯(Hess)定律-反應的熱效應只與初終
4、態(tài)有關(guān),而與過程無關(guān)1887年:Le Chatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899年:Roberts-Austen提出了溫差法1903年:Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語1904年:Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學者用于DTA1915年:本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ),并提出了熱天平這一術(shù)語1945年:出現(xiàn)商品化熱天平上世紀60年代初:開始研制和生產(chǎn)較為精細的差熱分析儀1964年:
5、Watson等提出了差示掃描量熱法,1.2 定義與分類,測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相關(guān)技術(shù)的總稱(A general term covering a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any physical property of a substance on temperature is measure
6、d.),1969和1978年國際熱分析協(xié)會的定義與修訂分別為:,熱分析(thermal analysis)的定義,在程序溫度下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is s
7、ubjected to a controlled temperature programme.),物理性質(zhì)(質(zhì)量、能量等),溫度(T),過程進度(α),時間(t),,,,α= HT / H,程序控溫T = To+βt,動力學關(guān)系,條 件,,(陸振榮,“熱分析動力學”的演講),在程序溫度和一定氣氛下,測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)(A group of techniques in which a property
8、 of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed.),E Gimzewski在1991建議修改為:,因此,廣義上講,熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實驗測量方法,熱分析分類舉例,1.3 一般術(shù)語,熱分析曲線(Curve):在
9、程序溫度下,用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。例如,DT-T、dQ/dt-T、dH/dt-T、Cp-T升溫速率(Heating rate):程序溫度對時間的變化率,其值不一定是常數(shù),但可正可負。例如,dT/dt差或差示(Differential):在程序溫度下,兩個相同物理量之差。例如,DT、DL、 DCp微商或?qū)?shù)(Derivative):在程序溫度下,物理量對溫度或時間的變化率。例如,dQ/dT、dQ/d
10、t、 dCp/dT,表1 熱分析技術(shù)的應用范圍,表1 熱分析技術(shù)的應用范圍,(續(xù)),常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線,1.4 熱分析技術(shù)參考書籍,于伯齡、姜膠東:實用熱分析,紡織工業(yè)出版社,1990神戶博太郎(日) 等:熱分析,化學工業(yè)出版社,1982(劉振海等譯)徐國華等:常用熱分析儀器,上??茖W技術(shù)出版社,1990劉振海等:熱分析導論,化學工業(yè)出版社,1991胡榮祖等:熱分析動力學,科學出版社,2001劉振海等:分析化學
11、手冊 第八分冊:熱分析,化學工業(yè)出版社,2000劉振海等:聚合物量熱測定,化學工業(yè)出版社,2002劉振海等:熱分析儀器,化學工業(yè)出版社,2006 R Speyer: Thermal Analysis of Materials, CRC, 1993 T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley,
12、 1999M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 2001 B Wunderlich: Thermal Analysis of Polymeric Material, Springer, 2005 P J Haines: Principles of Thermal Analysis and Calo
13、rimetry, RSC, 2002 M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 2006 W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陳道達的中譯本),二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ),定義:,在程序溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A techniqu
14、e in which the mass of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),熱重分析儀需要一臺熱天平來連續(xù)、自動地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線。,可以用來分析金屬絡(luò)合物的降解,煤的組份,物質(zhì)的脫水、分解等。,2.1
15、.1 基本概念,2.1 熱重分析(Thermogravimetric analysis, TG),常用的三種熱重測量模式:等溫法(isothermal TG)準等溫法(quasi-isothermal TG)動態(tài)法(dynamic TG),圖示熱重法的三種模式(陳道達p.13),熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性(陳道達p.14),圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響(陳道達 p.17),1 儀器(熱天平)因素
16、 爐子的加熱速度 樣品器與爐子的幾何形狀 爐子的氣氛 記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度 試樣容器的組成2 試樣的特性 樣品的分量 逸出氣體在試樣中的溶解度 試樣顆粒的大小 反應熱 試樣的填裝方法 試樣的性質(zhì) 試樣的熱導率,2.1.2 影響熱重曲線的主要因素,在靜止空氣中以2~300?C/h的加熱速度測定的CuSO4·5H2O的TG曲線(陳道達 p.20),坩堝及多樣器對CuSO4·5H2O的熱分析曲線的影響。
17、----坩堝,樣重500 mg;?多碟樣品器,樣重200 mg;加熱速度10 ?C/min。(陳道達p.31),試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的影響。(陳道達P.36),CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300 ?C/h加熱速度下試樣質(zhì)量對TG曲線的影響。(a)126 mg;(b)250 mg;(c)500 mg。 ( 陳道達p.41),(1)試樣容器的浮力(2)爐中氣氛的對流與紊流(
18、3)信號記錄(采集)和天平的不規(guī)則變動(4)天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(5)熱天平的周圍環(huán)境(6)試樣支持物上的凝結(jié)作用(7)溫度的波動(8)溫度的測量和和天平的重量校準(9)試樣與試樣容器的反應 . . .,2.1.3 熱重法誤差來源,2.1.4 微分熱重法(DTG),傳統(tǒng)的熱重法中,測定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時間t的函數(shù)關(guān)系:,m=f (T 或 t),微分熱重法是將質(zhì)量隨時間或溫度的變化 dm/dt
19、 或dm/dT 記錄下來作為時間 t 或溫度 T 的函數(shù):,dm/dt=f (T 或 t),dm/dT=f (T 或 t),或,((a)積分質(zhì)量損失曲線與(b)微分質(zhì)量損失曲線的比較,陳道達p.63),從微分曲線上可以獲得如下信息:(1)雖然DTG曲線來自于TG的,但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況;(2)從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax;(3)DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化
20、成正比例;(4)DTG曲線上任何一點的高度都代表在該溫度時質(zhì)量變化的速率,這些數(shù)據(jù)可以獲得動力學資料:,DTG曲線可以用于:分開重疊反應;獲得指紋資料;計算重疊反應中的質(zhì)量變化;測量峰的高度以作為定量分析。,(1-1),熱重法是研究化學反應動力學的重要手段之一,具有試樣用量少、速度快,并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應的全過程等優(yōu)點。 化學動力學的基本任務(wù)是研究反應速率、各種因素對反應速率的影響和闡明化學反應的機理。測定
21、反應速率,在實驗上通??梢詺w結(jié)為測定反應物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時間的變化。用熱重法研究反應動力學是以測量反應體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的,因此,適用于體系質(zhì)量隨反應進行而發(fā)生變化的—些反應,主要包括以下類型:,(1)分解反應:A固?B固+C氣(2)固-固反應:A固+B固?C固+D氣(3)氣-固反應:A固+B氣?C固(+ D氣)(4)固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體:A固或A液?B氣,什么是熱分析動力學(KCE)?用熱分析技術(shù)
22、研究某種物理變化或化學反應(以下統(tǒng)稱反應)的動力學 熱分析動力學獲得的信息是什么?判斷反應遵循的機理、得到反應的動力學速率參數(shù)(活化能 E 和指前因子 A 等)。即動力學 “三聯(lián)體”(kinetic triplet),2.1.5 熱分析動力學(Thermal Analysis Kinetics),理論上:探討物理變化或化學反應的機理(尤其是非均相、不等溫)生產(chǎn)上:提供反應器設(shè)計參數(shù)應用上:建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系,可
23、用于預測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期,評估含能材料的危險性,從而提供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況,熱分析動力學的目的:,熱重法研究反應動力學的兩種方法,靜態(tài)法(穩(wěn)態(tài)法或等溫法)動態(tài)法(非等溫法),(1)靜態(tài)法,該法是在恒壓恒溫度下測定反應的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此,首先需獲得反應的轉(zhuǎn)化率a 與時間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應,a 等于它的相對失重c,即a = c。單步反應可以從恒溫失重曲線上得到不同時間t時
24、的相對失重 c 或轉(zhuǎn)化率 a:,m0 和m?分別為試樣的初始(t=0)和反應結(jié)束時(t=?)的質(zhì)量;mt 是時間t時的質(zhì)量。,(1-2),(蔡正千p.54-67),然后將不同 t 時的a 或da/dt 值代入各種可能的動力學方程式,分別比較它們與實驗結(jié)果符合的程度,其中符合得最好的即可作為所研究反應的動力學方程,由此可計算速率常數(shù)k。,一個反應的動力學方程是由反應機理決定的。例如,簡單反應的動力學方程為,式中n 為反應級數(shù),在得到了反
25、應的速率方程后,通過測定不同溫度下的速率常數(shù)k,由Arrhenius方程:,可以計算出反應的活化能 E 和指數(shù)前因子A。,(1-3),(1-4),在具體測定中,通常是將試樣迅速放到已預熱到所需反應溫度的熱天平中,或?qū)⒁杨A熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處,然后測定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫,這時只需采用相應的溫度程序即可實現(xiàn)等溫熱重測量。圖中T4
26、>T3>T2>T1,它們是在反應溫度范圍內(nèi)選擇的4個恒溫點。,熱分解反應的典型等溫熱失重曲線。(蔡正千p.56),根據(jù)測得的等溫失重曲線按式(1-2)可以計算出不同反應時間的轉(zhuǎn)化率a。如果是一級反應(n=1),積分(1-3)式,可以得到:,(1-5),于是,在實驗誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時間t 和與t 時的a 按上式計算得到的k 應該相等,或作ln(1-a)-t 圖應為一直線,直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若k不相同,
27、或ln(1-a)-t 圖不為直線,說明該反比不是一級反應、此時可以改用其它的 n 值或其它類型的動力學方程再進行嘗試,直到同一溫度下的 k 相向。然后作 ln{k} 對1/T圖(即Arrhenius圖),應得一直線。直線的斜率和截距分別等于{-E/k}和ln{A}。,(2)動態(tài)法,動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a 隨時間t (或溫度T)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應動力學數(shù)據(jù)的常用數(shù)學處理方法有微商法和積分法。,(1-6),
28、(1-7),1)Freeman—Carroll的(差減)微分法,如前所述,一個反應的動力學方程是由反應機理決定的,經(jīng)整理,—般都可以寫成以下兩種形式:,如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到,若令升溫速率為b,且 b = dT/dt = 常量,則(1-8)為,(1-8),(1-9),從上述動力學方程的微分形式出發(fā),可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達式。如果反應遵循動力學方程(1-3)式,即f (a)=(1-a)n,則,
29、?,(1-10),(1-10a),對于兩個不同的a 值,下面的差減式成立:,(1-11),或者:,(1-12),式(1-12)左端與等號右邊的D(1/T)/Dln(1-a)呈線性關(guān)系,可從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應常數(shù)n,再將 E 和n 代人(1-10)可以計算得到A。,若將(1-9)式變換為,因為f (a)只與a 有關(guān),a 一定時,f (a)為常數(shù),所以如果測定數(shù)條不同升溫速率b 下的熱重曲線,則曲線的ln[b
30、(da/dT)]對1/T作圖應是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應機理而直接計算出活化能E。,(1-9)式還可以變換為,(1-13),(1-13a),熱重曲線和它的數(shù)值微分計算實例試樣:a-CaSO4·0.5H2O;升溫速率:1.7?C/min1-失重曲線;2-溫度曲線;3-微商曲線(蔡正千p.59),差減微分法計算結(jié)晶草酸鈣分解動力學1-CaC2O4·H2O?CaC2O4+H2O2-CaC2O4?CaCO3+CO
31、3-CaCO3?CaO+CO2,2)小澤丈夫(Ozawa)的積分法,積分式(1-9):,T0為反應開始的溫度。應為低溫下的反應速率很小,可以忽略不計,故有:,(1-14),令 和Y=E/RT,利用指數(shù)函數(shù)的積分公式,(1-14)式兩邊經(jīng)積分可得,(1-15),令上式右端刮號里的部分為P(Y),即,?,在動力學分析中,經(jīng)常采用P 函數(shù)的級數(shù)展開式。如:,當60?Y
32、?20時,,(1-16),(1-17),?,(1-18),在一定的Y值范圍內(nèi),P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程(1-15)還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān),也與活化能有關(guān)。,3)反應機理的推斷,如果對(1-16)式兩邊取對數(shù),可以得到,(1-19),動力學模式(機理)函數(shù):,等溫、均相反應: f (c) = (1 - c) n不等溫、非均相反應:根據(jù)控制反應速率的“瓶頸”(相對失重c用轉(zhuǎn)化率a表示)Arrhenius 常數(shù):
33、k( T )=Aexp( -E/RT )氣體擴散 相界面反應成核和生長,,,,……………… ……………… ……………………………… ……………… ………,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,均相反應(液相/氣相),濃度C 表示進程, 級數(shù)反應,非均相反應(固體或固氣反應) 轉(zhuǎn)化率α表示進程,,引入相
34、界面與體積之比,,速引率入步控驟制,氣體擴散,相界面推進,,反應物界面收縮,引入收縮維數(shù),一維,二維,三維,,成核和生長,一維,二維,三維,瞬間成核,引入成核速率,引入維數(shù),,(陸振榮,“熱分析動力學”的演講),(a)根據(jù)熱重曲線計算得到的a按上表9種動力學方程計算的lg{F(a)}與1/T的關(guān)系;(b)由熱重曲線計算得到的a 與T(時間t)的關(guān)系,(陳道達p.81),2.2 熱機械分析(Thermomechanical analysi
35、s, TMA),熱機械分析實際上包含如下三種方法:熱膨脹法:熱膨脹法是測量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時的膨脹或收縮引起的體積或長度的變化;(靜態(tài))熱機械分析:熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù); 動態(tài)熱機械法:動態(tài)熱機械法是在交變負荷作用下測量試樣的動態(tài)模量和力學阻尼(或稱力學內(nèi)耗)的方法。,熱機械分析法:在程序控制溫度下測量物質(zhì)的力學性質(zhì)隨溫度(或時間)變化的關(guān)系。因此,它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體
36、積、形狀、長度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。,熱膨脹和熱分析原理示意圖(蔡正千p.142),熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應力作用下物質(zhì)的一維尺寸(或體積)隨溫度的變化。(Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature whil
37、e the substance is subjected to a controlled temperature programme.),2.2.1 熱膨脹分析(Thermodilatometry),(1)基本定義與表達,一維尺寸變化測量-線膨脹儀(dimension--linear thermodilatometry)體積變化測量-體膨脹儀(volume--volume thermodilatometry),線熱膨脹系數(shù):,體熱膨脹
38、系數(shù):,,(2-1),(2-2),(2-3),(2-4),格律乃森(H Grüneisen)從熱力學理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達:,V0-T = 0 K時平衡晶格的體積;B0-靜止晶格(T = 0 K)的體積模量;?T-溫度 T 時的等溫壓數(shù)系數(shù);CV-定容比熱;g-(等效)格律乃森參數(shù):,(2)熱膨脹測量的主要技術(shù),頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動變壓器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。,(2-5)
39、,a) 熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系,格林乃森(H Grüneisen)關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系:,b) 熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系:,,固體熱膨脹效應能夠給出豐富的物理信息,(3)材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系,(2-5),(2-6),c) 熱膨脹系數(shù)與熔點的關(guān)系,,對所有純金屬,d) 熱膨脹系數(shù)與Debye溫度的關(guān)系,,(2-9),(2-1),e) 熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系,f) 熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系,(a、b是
40、常數(shù)),一級,二級,(2-10),Zr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)(加熱)和晶態(tài)(冷卻)的長度(L)隨溫度的相對變化。加熱和冷卻速度為0.17 K/s。 L0 是室溫時的長度。(CPL 18 (2001) 805),(4)應用實例:金屬玻璃的熱膨脹與Grüneisen參數(shù)計算,對塊體金屬玻璃: ?Tg =1.04?10-5 K/1 (300~656 K)對晶化后的合金: ?Tc
41、=1.11?10-5 K/1 (300~890 K),方程(2-5):,2.2.2(靜態(tài))熱機械分析,熱機械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,它不僅可以取代膨脹儀,且還具有如下獨特之處:,(1)可改變試樣中所受負荷的大小,這成為所測得的熱形變曲線的一個參數(shù),從而可得到更多和更準確的信息(2)備有各種不同的探頭,如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入(即穿透)和彎曲等不同形式的探頭。,軟化點溫度( Softening temperatur
42、e ) 膨脹系數(shù) ( CTE )機械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d )應力應變 ( Stress & Strain)蠕變恢復 ( Creep & Relaxation),(2)用途,熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù),(1)基本定義與特點,在固定力下, 測量樣品的軟化溫度,例1:,(3)應用的例子,TMA free expansion, indentati
43、on, and tension curves for polychloroprene (neoprene) vulcanizates(硫化氯丁(二烯)橡膠); 5?C/min, 50-g load in indentation and tension.—,Dl versus temperature;-˙-˙-, d(Dl/dT) versus temperature (DTMA).,蠕變恢復應用于(Creep Recovery):
44、 疲勞測試(Fatigue) 壽命測試(Age life),例2:,2.2.3 動態(tài)熱機械分析( Dynamic thermomechanical Analysis),在程序溫度下,測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量(剛性)和(或)力學損耗(能量耗損)與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substance under oscilla
45、tory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),因此,DMA可以定性、定量地表征材料的粘彈性能。,(1)基本定義一原理:,應力應變儲能模量損耗模量復合模量復合柔量損耗因子,DMA 的工作原理: 測量時,對試
46、樣施加一正弦交變的應力,同時測量其應變的變化。對于線性粘彈性的行為而言,當達到平衡時,應力和應變二者都按正弦形式變化,但應變曲線與應力曲線存在一相位角。應變相對滯后于應力。,(2-11),(2-12),(2-13),(2-14),對于理想的胡克彈體,應力與應變是同相位的,δ= 0°,每一周期中能量沒有損耗。對于理想的粘性液體而言,應變滯后于應力90°,即在每一個周期中外力對體系所做的功全部以熱的形式損耗掉了。而對于粘
47、彈性材料來說,應力與應變之間的相位差介于0°與90°之間。由于有相位差的存在,我們可以得到不同材料的一些基本參數(shù),如儲能模量、損耗模量、tanδ、復合模量、粘彈性、應力、應變等等。,解釋:,DMA 可以用來分析各種材料,如塑料、熱固性材料、復合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等,尤其適用于高分子材料。一般材料都有粘彈性而高聚物是最為典型的粘彈性材料。使用DMA可以用來評估溫度、頻率對材料機械性能的影響。DMA可
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