功能高分子吸附分離03

1、第三章 吸附分離功能高分子材料,3.1 概述3.1.1 吸附分離功能高分子的發(fā)展簡(jiǎn)史 吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括高分子分離膜材料。,第三章 吸附分離功能高分子材料,離子交換樹(shù)脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒(méi)有的新功能——離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。吸附樹(shù)脂是指具有特殊吸附功能的一類樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能高分子材料,

2、離子交換樹(shù)脂可以使水不經(jīng)過(guò)蒸餾而脫鹽，既簡(jiǎn)便又節(jié)約能源。因此根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹(shù)脂很快就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。 1944年 D’Alelio 合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹(shù)脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹(shù)脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹(shù)脂的基礎(chǔ)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,離子交換樹(shù)脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。2

3、0世紀(jì)50年代末，國(guó)內(nèi)外包括我國(guó)的南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時(shí)合成出大孔型離子交換樹(shù)脂。與凝膠型離子交換樹(shù)脂相比，大孔型離子交換樹(shù)脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。,第三章 吸附分離功能高分子材料,從離子交換樹(shù)脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在

4、21世紀(jì)發(fā)揮重要的作用。 離子交換纖維是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型材料。其基本特點(diǎn)與離子交換樹(shù)脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無(wú)紡布、氈、紙等。,第三章 吸附分離功能高分子材料,吸附樹(shù)脂也是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型樹(shù)脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖剑蓮臍庀嗷蛉芤褐?/p>

5、吸附某些物質(zhì)。 在吸附樹(shù)脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹(shù)脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個(gè)類別。,第三章 吸附分離功能高分子材料,吸附樹(shù)脂出現(xiàn)于上一世紀(jì)60年代，我國(guó)于1980年以后才開(kāi)始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹(shù)脂的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹(shù)脂可以根據(jù)實(shí)

6、際用途進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)，因此發(fā)展了許多有針對(duì)性用途的特殊品種。這是其他吸附劑所無(wú)法比擬的。也正是由于這種原因，吸附樹(shù)脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn)。吸附樹(shù)脂及其吸附分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的重要性越來(lái)越突出。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.2 離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)3.2.1 離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹(shù)脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸

7、、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見(jiàn)的離子交換樹(shù)脂的粒徑為0.3～1.2nm。一些特殊用途的離子交換樹(shù)脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。,第三章 吸附分離功能高分子材料,圖3—1 聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的示意圖,第三章 吸附分離功能高分子材料,從圖中可見(jiàn)，樹(shù)脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子。 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能

8、基團(tuán)是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來(lái)離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為可交換離子。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.2.2 吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu) 吸附樹(shù)脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0 mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹(shù)脂的顆粒的大小對(duì)性能

9、影響很大。粒徑越小、越均勻，樹(shù)脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時(shí)對(duì)流體的阻力太大，過(guò)濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹(shù)脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹(shù)脂一般具有較寬的粒徑分布。,第三章 吸附分離功能高分子材料,吸附樹(shù)脂手感堅(jiān)硬，有較高的強(qiáng)度。密度略大于水，在有機(jī)溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時(shí)，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹(shù)脂過(guò)度溶脹，常采用對(duì)吸附樹(shù)脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進(jìn)行

10、置換，再過(guò)渡到水。吸附樹(shù)脂必須在含水的條件下保存，以免樹(shù)脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹(shù)脂一般都是含水出售的。,第三章 吸附分離功能高分子材料,吸附樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹(shù)脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在0.06～0.5μm范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實(shí)際上就是樹(shù)脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹(shù)脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹(shù)脂優(yōu)良的吸附性能，

11、因此是吸附樹(shù)脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.3 離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的分類3.3.1 離子交換樹(shù)脂的分類 離子交換樹(shù)脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類 按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂兩大類。,第三章 吸附分離功能高分子材料,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可進(jìn)一步分為強(qiáng)酸型、中酸型和弱

12、酸型三種。如R—SO3H為強(qiáng)酸型，R—PO(OH)2為中酸型，R—COOH為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。 陰離子交換樹(shù)脂又可分為強(qiáng)堿型和弱堿型兩種。如R3—NCl為強(qiáng)堿型，R—NH2、R—NR’H和，R—NR”2為弱堿型。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（2）按樹(shù)脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖3—2是這些樹(shù)脂結(jié)構(gòu)

13、的示意圖。,圖3—2 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂的模型,第三章 吸附分離功能高分子材料,1）凝膠型離子交換樹(shù)脂 凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹(shù)脂。這類樹(shù)脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒(méi)有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過(guò)離子交換樹(shù)脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子

14、交換樹(shù)脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過(guò)。所以，這類離子交換樹(shù)脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。,第三章 吸附分離功能高分子材料,2）大孔型離子交換樹(shù)脂 針對(duì)凝膠型離子交換樹(shù)脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹(shù)脂。大孔型離子交換樹(shù)脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹(shù)脂的孔徑一般為幾納米至幾

15、百納米，比表面積可達(dá)每克樹(shù)脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3）載體型離子交換樹(shù)脂 載體型離子交換樹(shù)脂是一種特殊用途樹(shù)脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹(shù)脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹(shù)脂。如螯合樹(shù)脂、氧化還原樹(shù)脂、兩性樹(shù)脂等。,

16、第三章 吸附分離功能高分子材料,3.3.2 吸附樹(shù)脂的分類 吸附樹(shù)脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹(shù)脂目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹(shù)脂 指樹(shù)脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中的極性基團(tuán)的樹(shù)脂。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能

17、高分子材料,（2）中極性吸附樹(shù)脂 這類樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹(shù)脂具有一定的極性。（3）極性吸附樹(shù)脂 分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。（4）強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂 強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、氨基等。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.5 離子交換樹(shù)脂的制備方法3.5.1 凝膠型離子交換樹(shù)脂 凝膠型離

18、子交換樹(shù)脂的制備過(guò)程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（1）強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，通常采用懸浮聚合法合

19、成樹(shù)脂，然后磺化接上交換基團(tuán)。 由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球”。將白球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（2）弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備 弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。,,其中，－COOH即為交換基團(tuán)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備 強(qiáng)堿型陰離子交

20、換樹(shù)脂主要以季胺基作為離子交換基團(tuán)，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。 苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（4）弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹(shù)脂。但由于制備氯球過(guò)程

21、的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹(shù)脂。例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹(shù)脂。再用甲醛或甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.5.2 大孔型離子交換樹(shù)脂 大孔型離子交換樹(shù)脂的特點(diǎn)是在樹(shù)脂內(nèi)部存在

22、大量的毛細(xì)孔。無(wú)論樹(shù)脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹(shù)脂中的分子間隙為2～4nm，而大孔型樹(shù)脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)幾nm至幾千nm。分子間隙為2nm的離子交換樹(shù)脂的比表面積約為l m2/g，而20nm孔徑的大孔型樹(shù)脂的比表面積高達(dá)幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能高分子材料,凝膠型離子交換樹(shù)脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的

23、缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。,第三章 吸附分離功能高分子材料,在共聚過(guò)程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹(shù)脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。

24、 在離子交換樹(shù)脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹(shù)脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。,第三章 吸附分離功能高分子材料,大孔型樹(shù)脂的制備方法與凝膠型離子交換樹(shù)脂基本相同。重要的大孔型樹(shù)脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹(shù)脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：一是二乙烯

25、基苯含量大大增加，一般達(dá)85％以上；二是在制備中加入致孔劑。 致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑，又稱溶脹劑；另一類為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。,第三章 吸附分離功能高分子材料,良溶劑如甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開(kāi)始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如脂肪醇，它們是單體的

26、溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過(guò)分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹(shù)脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來(lái)說(shuō)，由不良溶劑致孔的大孔型樹(shù)脂比良溶劑致孔的大孔型樹(shù)脂有較大的孔徑和較小的比表面積。,第三章 吸附分離功能高分子材料,通過(guò)對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹(shù)脂。例如。將100％己烷作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為43nm。而改為15％甲

27、苯和85％己烷混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g 。 如果在上述樹(shù)脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.6 其它類型的離子交換樹(shù)脂3.6.1 氧化還原樹(shù)脂 氧化還原樹(shù)脂也稱電子交換樹(shù)脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹(shù)脂。 在交換過(guò)程中，樹(shù)脂失去電子，由

28、原來(lái)的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑車奈镔|(zhì)被還原。,第三章 吸附分離功能高分子材料,氧化還原樹(shù)脂的制備方法與其他離子交換樹(shù)脂類似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過(guò)連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過(guò)高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來(lái)制取。當(dāng)然也可通過(guò)天然高分子改性獲得。 重要的氧化還原樹(shù)脂包括氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。,第三章 吸附分離功能高分子材料,

29、3.6.2 兩性樹(shù)脂 將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹(shù)脂配合，可以除去溶液中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹(shù)脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同一樹(shù)脂骨架上的兩性樹(shù)脂。,第三章 吸附分離功能高分子材料,兩性樹(shù)脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹(shù)脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹(shù)脂使用后，只需大量的水淋洗即可

30、再生，恢復(fù)到樹(shù)脂原來(lái)的形式。 兩性樹(shù)脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。,第三章 吸附分離功能高分子材料,兩性樹(shù)脂通常是通過(guò)將分別帶有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹(shù)脂則是先將一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.7 離子交換樹(shù)脂

31、和吸附樹(shù)脂的功能 離子交換樹(shù)脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹(shù)脂則以其巨大的表面積而具有優(yōu)異的吸附性為其主要功能。3.7.1 離子交換功能 離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類型的離子交換反應(yīng)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,中和反應(yīng)：,第三章 吸附分離功能高分子材料,復(fù)分解反應(yīng)：,第三章 吸附分離功能高分子材料,中性鹽反應(yīng)：,第三章 吸附分

32、離功能高分子材料,從上面的反應(yīng)可見(jiàn)，所有的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂均可進(jìn)行中和反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)。僅由于交換功能基團(tuán)的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。中性鹽反應(yīng)則僅在強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)中發(fā)生。 所有上述反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，這正是離子交換樹(shù)脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應(yīng)向逆向進(jìn)行，達(dá)到再生的目的。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.7.

33、2 吸附功能 無(wú)論是凝膠型或大孔型離子交換樹(shù)脂，還是吸附樹(shù)脂相對(duì)來(lái)說(shuō)，均具有很大的比表面積。根據(jù)表面化學(xué)的原理，表面具有吸附能力。原則上講，任何物質(zhì)均可被表面所吸附，隨表面性質(zhì)、表面力場(chǎng)的不同，吸附具有一定的選擇性。,第三章 吸附分離功能高分子材料,吸附功能不同于離子交換功能，吸附量的大小和吸附的選擇性，決定于諸多因素，其中最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。吸附是范德華力的作用，因此是可逆的，可用適

34、當(dāng)?shù)娜軇┗蜻m當(dāng)?shù)臏囟仁怪馕?圖3—4是氫型強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從水醇混合溶液中吸附不同種類醇的行為。由圖可見(jiàn)，對(duì)烷基越大的醇，吸附性越好。這是由于樹(shù)脂表面的非極性大分子與醇中烷基的親和力不同所引起的。,第三章 吸附分離功能高分子材料,圖3—4 離子交換樹(shù)脂對(duì)醇的吸附行為,第三章 吸附分離功能高分子材料,離子交換樹(shù)脂的吸附功能隨樹(shù)脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹(shù)脂的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠型樹(shù)脂。大孔

35、型樹(shù)脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性的物質(zhì)，而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性的物質(zhì)，也可對(duì)氣體進(jìn)行選擇吸附。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.7.3 脫水功能 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的－SO3H基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，相當(dāng)于濃硫酸，有很強(qiáng)的吸水性。干燥的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用作有機(jī)溶劑的脫水劑。圖3—5是以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為脫水劑，對(duì)各種有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水的實(shí)驗(yàn)曲線。,第三章 吸附分離功能高分子材

36、料,圖3—5 離子交換樹(shù)脂對(duì)不同溶劑的脫水作用,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.7.4 催化功能 小分子酸和堿是許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和聚合反應(yīng)的催化劑。離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，也可對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)起催化作用。與低分子酸堿相比，離子交換樹(shù)脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。如用強(qiáng)酸型陽(yáng)離于交換樹(shù)脂可作為酯化反應(yīng)的催化劑。,第三章 吸附分離功能高分子材料,利用大孔

37、型樹(shù)脂的強(qiáng)吸附功能，將易于分解失效的催化劑從AlC13等吸附在微孔中。在反應(yīng)過(guò)程中則逐步釋放出來(lái)以提高催化劑的效率。這也歸屬于樹(shù)脂的催化功能。 除了上述幾個(gè)功能外，離子交換樹(shù)脂和大孔型吸附樹(shù)脂還具有脫色、作載體等功能。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.8 離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量控制 （1）交換容量 離子交換樹(shù)脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹(shù)脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量的能力。

38、 樹(shù)脂的交換容量與其實(shí)際所含的離子基團(tuán)的數(shù)量并不一定一致，因?yàn)闃?shù)脂上的離子集團(tuán)并不一定會(huì)全部進(jìn)行離子交換，可交換的基團(tuán)的比例依據(jù)測(cè)試條件不同而異。根據(jù)測(cè)定方法不同，有濕基全交換容量、全交換容量、工作交換容量（模擬實(shí)際應(yīng)用條件測(cè)得的柱交換容量）等。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（2）強(qiáng)度 交換樹(shù)脂的強(qiáng)度用磨后圓球率來(lái)考核。樹(shù)脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標(biāo)。

39、（3）溶出物 溶出物是指樹(shù)脂中的低聚物以及殘留反應(yīng)物，通常是一些可溶性的有機(jī)物。在使用中，這些有機(jī)物會(huì)逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹(shù)脂。對(duì)于溶出物應(yīng)力求在生產(chǎn)過(guò)程中得到處理，而不應(yīng)只通過(guò)使用前預(yù)處理來(lái)減少。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（4）粒徑 離子交換樹(shù)脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國(guó)通用工業(yè)離子交換樹(shù)脂的粒徑范圍為0.315～1.2 mm。 除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有

40、效粒徑和均一系數(shù)來(lái)描述離子交換樹(shù)脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹(shù)脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹(shù)脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（5）樹(shù)脂的含水量 離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進(jìn)行的。水分子一方面可使樹(shù)脂上的離子化基團(tuán)和欲交換的化合物分子離子化，以便進(jìn)行交換；

41、另一方面水使樹(shù)脂溶脹，使凝膠樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。所以離子交換樹(shù)脂必須具有良好的吸水性。但樹(shù)脂在貯存過(guò)程的含水量不能太大，否則會(huì)降低其機(jī)械強(qiáng)度和體積交換容量。離子交換樹(shù)脂的含水量一般為30％～80％，隨樹(shù)脂的種類和用途而變。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布 比表面積主要指大孔樹(shù)脂的內(nèi)表面積。大孔樹(shù)脂的比表面積常在1～

42、1000m2/g之間。相比之下，樹(shù)脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。 孔容是指單位質(zhì)量樹(shù)脂的孔體積。 孔度為樹(shù)脂的孔容占樹(shù)脂總體積的百分比。 孔徑是將樹(shù)脂內(nèi)孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.9 離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的應(yīng)用3.9.1 離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用 （1）水處理 水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和

43、高純水的制備等。水處理是離子交換樹(shù)脂最基本的用途之一。如下面是去離子水的制備裝置。,第三章 吸附分離功能高分子材料,第三章 吸附分離功能高分子材料,（2）冶金工業(yè) 離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過(guò)渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹(shù)脂均起著十分重要的作用。 離子交換樹(shù)脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹(shù)脂可改變礦漿中水的離子組

44、成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（3）原子能工業(yè) 離子交換樹(shù)脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹(shù)脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹(shù)脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（4） 海洋資源利用 利用離子交換樹(shù)脂

45、，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹(shù)脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟(jì)和方便的。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（5）化學(xué)工業(yè) 離子交換樹(shù)脂在化學(xué)實(shí)驗(yàn)、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過(guò)濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等。 離子交換樹(shù)脂用作化學(xué)反應(yīng)催化劑，可大大提高催化效率，簡(jiǎn)化后處理操作，

46、避免設(shè)備的腐蝕。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（6）食品工業(yè) 離子交換樹(shù)脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加工中都有廣泛的應(yīng)用。特別在酒類生產(chǎn)中，利用離子交換樹(shù)脂改進(jìn)水質(zhì)、進(jìn)行酒的脫色、去渾、去除酒中的酒石酸、水楊酸等雜質(zhì)，提高酒的質(zhì)量。酒類經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂的去銅、錳、鐵等離子，可以增加貯存穩(wěn)定性。經(jīng)處理后的酒，香味純，透明度好，穩(wěn)定性可靠，是各種酒類生產(chǎn)中不可缺少的一項(xiàng)工藝步驟。,第三章

47、吸附分離功能高分子材料,用離子交換樹(shù)脂可調(diào)節(jié)乳品的組成，增加乳液的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)存放時(shí)間。此外，用離子交換樹(shù)脂來(lái)調(diào)節(jié)牛奶中鈣的含量，除去乳品中離子性雜質(zhì)，如鍶(Sr)、碘(I2)等污染物，均是很成功的。 在味精生產(chǎn)中，利用離子交換樹(shù)脂對(duì)谷氨酸的選擇性吸附，可除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行脫色。這一方法在國(guó)內(nèi)亦已大規(guī)模地使用。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（7）醫(yī)藥衛(wèi)生 離子交換樹(shù)脂在醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)

48、中被大量應(yīng)用。如在藥物生產(chǎn)中用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等。 離子交換樹(shù)脂本身可作為藥劑內(nèi)服，具有解毒、緩瀉、去酸等功效，可用于治療胃潰瘍、促進(jìn)食欲、去除腸道放射物質(zhì)等。 對(duì)于外敷藥劑，用離子交換樹(shù)脂粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護(hù)膚用品，用以吸除傷口毒物和作為解毒藥劑。,第三章 吸附分離功能高分子材料,將各種藥物吸附在離子交換樹(shù)脂上，可有效地控制藥物釋放速率

49、，延長(zhǎng)藥效，減少服藥次數(shù)。利用離子交換樹(shù)脂吸水后體積迅速膨脹的特點(diǎn)，將其與藥劑混合制成藥片，服后可迅速脹大崩解，更快更好地發(fā)揮藥物的作用。 離子交換樹(shù)脂還是醫(yī)療診斷、藥物分析檢定的重要藥劑，如血液成分分析、胃液檢定、藥物成分分析等。具有檢測(cè)速度快、干擾少等優(yōu)點(diǎn)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（8）環(huán)境保護(hù) 離子交換樹(shù)脂在廢水，廢氣的濃縮、處理、分離、回收及分析檢測(cè)上都有重要應(yīng)用，已普遍

50、用于電鍍廢水、造紙廢水、礦冶廢水、生活污水，影片洗印廢水、工業(yè)廢氣等的治理。例如影片洗印廢水中的銀是以Ag(SO3)23-等陰離子形式存在的，使用Ⅰ型強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂處理后，銀的回收率可達(dá)90％以上，既節(jié)約了大量的資金，又使廢水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,又如電鍍廢水中含有大量有毒的金屬氰化物，如Fe(CN)63-，F(xiàn)e(CN)64-等，用抗有機(jī)污染力強(qiáng)的聚丙烯酰胺系陰離子交換樹(shù)脂處理后，可使金屬氰

51、化物的含量降至10ppm以下。,第三章 吸附分離功能高分子材料,3.9.2 吸附樹(shù)脂的應(yīng)用 （1）有機(jī)物的分離 由于吸附樹(shù)脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹(shù)脂有不同的極性，所以可用來(lái)分離有機(jī)物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。 （2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用 吸附樹(shù)脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研究正在開(kāi)展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。,第三章 吸

52、附分離功能高分子材料,（3）藥物的分離提取 在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹(shù)脂提取法。由于吸附樹(shù)脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會(huì)造成酸、堿對(duì)發(fā)酵液活性的破壞。 用吸附樹(shù)脂對(duì)中草藥中有效成分的提取研究工作正在開(kāi)展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績(jī)。,第三章 吸附分離功能高分子材料,（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用

53、 酒中的高級(jí)脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級(jí)脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹(shù)脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對(duì)分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。,復(fù)習(xí)題1、離子交換樹(shù)脂