1.3.3充放電性能表征-功能高分子學(xué)報(bào)

1、<p>　　熱處理對(duì)靜電紡絲制備PVDF/PMMA</p><p>　　復(fù)合膜力學(xué)性能的研究</p><p>　　辜其隆1,2，陳建1,2*，龔勇1,2，甘超偉1，代祖洋1,2，劉莎1,2,</p><p>　?。?.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；</p><p>　　2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

2、四川 自貢 643000）</p><p>　　摘要：利用熱壓處理工藝對(duì)靜電紡絲制備復(fù)合隔膜聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PVDF/PMMA）進(jìn)行機(jī)械改性。研究不同溫度與不同壓力對(duì)隔膜力學(xué)性能的影響并與商用Celgard 2400隔膜在機(jī)械性能、離子電導(dǎo)率、循環(huán)性能方面進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：在溫度145℃，處理壓強(qiáng)為0.05 MPa時(shí)，隔膜抗拉強(qiáng)度為19.0 Mpa，是未加壓處理隔膜的10倍；與商用隔膜相比，室溫離

3、子電導(dǎo)率高出187%，為1.18 mS/cm；紐扣電池在0.2 C倍率下放電比容量為140 mAh/g，1C倍率下放電比容量為130 mAh/g，與商用隔膜在同倍率下放電比容量相同，靜電紡絲PVDF/PMMA在5 C倍率下循環(huán)性能更優(yōu)。</p><p>　　關(guān)鍵字：熱機(jī)械處理；靜電紡絲；PVDF/PMMA；隔膜</p><p>　　中圖分類(lèi)號(hào)： TB324文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A&l

4、t;/p><p>　　Effect of heat treatment on mechanical properties of PVDF/PMMA composite films prepared by electrospinning GU Qilong1, 2, CHEN Jian1, 2*, GONG Yong1, 2, GAN Chaowei1,DAI Zuyang1, 2, LIU Sha1, 2</p

5、><p>　?。? College of Materials Science and Engineering， Sichuan University of Science & Engineering，Zigong 643000; 2 Sichuan Province Key Laboratory for Corrosion and Protection of Material，Sichuan Universi

6、ty of Science & Engineering， Zigong 643000;）</p><p>　　Abstract: The electrospinning composite diaphragm Polyvinylidene fluoride / polymethyl metha-</p><p>　　crylate (PVDF/PMMA) was mechanica

7、lly modified by a hot press treatment process. The effects of different temperatures and different pressures on the mechanical properties of the diaphragms were investigated and compared with commercial Celgard 2400 diap

8、hragms in terms of mechanical properties, ionic conductivity, and cycle performance. The results show that at a temperature of 145°C and a treatment pressure of 0.05 MPa, the tensile strength of the separator is <

9、;/p><p>　　19.0 MPa, which is 10 times that of the unpressurized membrane. Compared with the commercial membrane, the ionic conductivity at room temperature is 187% higher, which is 1.18 mS/cm; button cell disch

10、arge capacity of 140 mAh/g at 0.2 C rate, discharge capacity of 130 mAh/g at 1 C rate, and discharge capacity at the same rate as commercial separators, but the cycle performance of electrospinning PVDF/PMMA at 5 C rate

11、is better under magnification.</p><p>　　Keywords: Heating mechanical treatment; Electrospinning; PVDF/PMMA; Separator</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　早在1917年，靜電紡絲技術(shù)就被發(fā)現(xiàn)。隨后Fo

12、rmhals[1]于1934年申請(qǐng)了第一項(xiàng)關(guān)于靜電紡絲技術(shù)的專(zhuān)利。直到20世紀(jì)末，納米技術(shù)和材料科學(xué)迅速發(fā)展，電紡技術(shù)[2]推動(dòng)了聚合物納米纖維應(yīng)用到更廣泛的領(lǐng)域[3]。電紡技術(shù)是一種比較常用的技術(shù)，用它生產(chǎn)的納米纖維，能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室、材料科學(xué)、生命科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等多樣化的需求[4-7]。</p><p>　　靜電紡絲制備的隔膜具有較小的孔徑、孔徑分布均一、較高的孔隙率和吸液率等特點(diǎn)，因此它被廣泛應(yīng)用到鋰電池隔膜之

13、中[8]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于靜電紡絲應(yīng)用于鋰電池隔膜中已有大量的介紹[9-13]。雖然靜電紡絲鋰電池隔膜具備很多優(yōu)點(diǎn)，但靜電紡絲制備的隔膜力學(xué)性能不高，難以達(dá)到鋰電池對(duì)隔膜力學(xué)性能的要求。通過(guò)對(duì)隔膜改性，如，無(wú)機(jī)、有機(jī)物理改性[14,15]、復(fù)合改性[16]和后處理改性[17-19]等，可以改善隔膜機(jī)械性能的目的。 廣泛用于燃料電池和鋰離子電池領(lǐng)域的聚偏氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)具有優(yōu)良的

14、可紡成膜性和較好的機(jī)械性能，但也存在表面親水性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl methacrylate)為無(wú)定型聚合物，與電解液有很好的親和性，并且價(jià)格相對(duì)低廉，通過(guò)PVDF與PMMA復(fù)合，可以綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)靜電紡絲隔膜在電池里的應(yīng)用起到一定的促進(jìn)作用[20-25]。</p><p>　　為了改善靜電紡絲纖維膜的力學(xué)性能，本文通過(guò)靜電紡絲制備（PVDF/PMMA）復(fù)合膜

15、，然后研究熱處理的溫度和壓力對(duì)（PVDF/PMMA）復(fù)合膜的形貌和機(jī)械性能影響。與其他復(fù)合隔膜相比，本實(shí)驗(yàn)的操作簡(jiǎn)單，能達(dá)到批量制備，機(jī)械性能能達(dá)到商業(yè)隔膜的標(biāo)準(zhǔn)。</p><p><b>　　1實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器</p><p>　　聚偏氟乙烯（PVDF）（分子量100萬(wàn)），法國(guó)阿科瑪HSV900；聚

16、甲基丙烯酸甲酯（分子量10萬(wàn)），法國(guó)阿科瑪V040；N,N-二甲基甲酰胺（分析純），成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；丙酮（分析純），重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；電解液（LiPF6）LBC305-01，深圳新宙邦科技股份有限公司；磷酸鐵鋰（SLFP-ES09），天津新特蘭；正丁醇（分析純），成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；SUPER P（TIMCAL），瑞士特密高；水性粘接劑（LA132），成都茵地樂(lè)電源科技有限公司。</p><p&g

17、t;<b>　　1.2測(cè)試與表征</b></p><p>　　靜電紡絲機(jī)（FM-1107），北京富有馬科技有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡（VECA 3 SBU），捷克TESAN公司；拉伸力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（BLJ-B），濟(jì)南山泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電化學(xué)工作站（CH-1660E），上海辰華儀器有限公司；電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A），LAND Electronics；商用隔膜（Celgard 240

18、0），美國(guó)Celgard公司； X射線(xiàn)衍射儀（Bruker/D2 PHASER），德國(guó)布魯克AXE公司；差示掃描量熱儀（DSC200F3），德國(guó)耐馳公司。</p><p><b>　　1.3實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　1.3.1 靜電紡絲制備PVDF/PMMA共混膜</p><p>　?。?）本實(shí)驗(yàn)選用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/

19、丙酮（質(zhì)量比8:2）作為紡絲溶劑，將PVDF/PMMA（質(zhì)量比8:2）配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的紡絲溶液，50℃下機(jī)械攪拌4h，得到混合均勻紡絲溶液。</p><p>　?。?）制備PVDF/PMMA共混膜。先將注射器放置于注射泵上，然后將21#不銹鋼針頭連接高壓電源正極，負(fù)極連接接收屏。打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲溫度為45~49℃、紡絲濕度為40~45%，電壓20 KV、注射泵流速1 mL/h、接收距離18 cm，開(kāi)

20、始紡絲。紡絲厚度在70 um左右，紡絲完畢，關(guān)閉高壓電源和紡絲機(jī)總電源，放入真空干燥箱中60℃干燥12 h，取下鋁箔，得到未處理隔膜樣品。</p><p>　　1.3.2熱機(jī)械處理</p><p>　　（1）不同溫度熱機(jī)械處理。將上述干燥好的電紡隔膜平整夾在5050 mm2玻璃板的之間，放入烘箱中熱機(jī)械處理，本實(shí)驗(yàn)熱機(jī)械處理溫度為120℃、140℃、145℃、150℃、155℃；在壓強(qiáng)一定

21、的情況下，熱機(jī)械處理時(shí)間2 h，熱機(jī)械處理結(jié)束后，保存于試樣袋中，待用。</p><p>　?。?）不同壓強(qiáng)熱機(jī)械處理。將上述干燥好的電紡隔膜平整夾在5050mm2的玻璃板的之間，放入烘箱中熱機(jī)械處理，本實(shí)驗(yàn)熱機(jī)械處理壓強(qiáng)為0 Mpa、0.01 Mpa、0.02 Mpa、0.05 Mpa、0.07 MPa；熱機(jī)械處理溫度為145℃，熱機(jī)械處理時(shí)間為120 min，熱機(jī)械處理結(jié)束后，待用。</p>&

22、lt;p>　　1.3.3充放電性能表征</p><p>　?。?）組裝紐扣電池。按照質(zhì)量比8:1:l將正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰（LiFePO4）、導(dǎo)電劑（Super P）、水性粘結(jié)劑（LA132）混合，制備成1.5 cm的圓形極片。在水氧含量在1 ppm以下時(shí)，制成樣品紐扣電池。</p><p>　　（2）循環(huán)性能測(cè)試。將上述制備好的紐扣電池，用CT-2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在0.2 C、

23、0.5 C、1 C、2 C、5 C下循環(huán)測(cè)試。</p><p><b>　　2結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.1隔膜DSC與XRD分析</p><p>　　圖1是處理前后PVDF/PMMA隔膜的DSC曲線(xiàn)，從DSC測(cè)試結(jié)果表明，熱機(jī)械處理前后的PVDF/PMMA隔膜的結(jié)晶度明顯不同，且處理前隔膜仍存在一定的結(jié)晶度。原因是高壓靜電場(chǎng)使

24、PVDF/PMMA分子鏈發(fā)生取向，從而使得未處理隔膜存在一定結(jié)晶。熱機(jī)械處理后，熱處理使得隔膜結(jié)晶更加完全。熱機(jī)械處理后的DSC圖中熔點(diǎn)之后有一個(gè)小峰，是熱處理使分子鏈重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，形成一些不太穩(wěn)定的次晶區(qū)。表1總結(jié)了處理前后隔膜的DSC測(cè)試結(jié)果，明顯可以得出，熱機(jī)械處理之后PVDF/PMMA隔膜的結(jié)晶度相比處理前高，解釋了處理之后隔膜強(qiáng)度增加的原因。</p><p>　　表1 處理前后PVDF/PMMA混紡隔膜

25、的DSC </p><p>　　Table 1 DSC of PVDF / PMMA blended membranes before and after treatment</p><p>　　圖1 處理前后PVDF/PMMA隔膜的DSC曲線(xiàn)</p><p>　　Fig.1 DSC of PVDF / PMMA membranes before and after

26、 treatment</p><p>　　為了更加便于明顯區(qū)別出熱機(jī)械處理前后PVDF/PMMA隔膜結(jié)晶度的變化，本文對(duì)PVDF/PMMA熱機(jī)械處理前后進(jìn)行WXRD測(cè)試，圖2是熱機(jī)械處理前后X射線(xiàn)衍射譜的變化。結(jié)果表明，熱處理前后，衍射峰位置基本保持不變，但強(qiáng)度具有差異，說(shuō)明熱處理使高度取向的分子發(fā)生重排，并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)。熱處理之后，隔膜的結(jié)晶度變大，與DSC測(cè)試的結(jié)果相吻合。</p><p&

27、gt;　　圖2 處理前后PVDF/PMMA隔膜的WXRD圖譜</p><p>　　Fig.2 WXRD of PVDF / PMMA membranes before and after treatment</p><p>　　2.2不同溫度下處理隔膜表征</p><p>　　2.2.1 SEM分析</p><p>　　圖3是未處理PVDF/

28、PMMA混紡隔膜的SEM圖，從圖中可以看出，靜電紡絲制備的未處理PVDF/PMMA混紡隔膜是由纖維互相堆積而成的，纖維之間沒(méi)有交聯(lián)點(diǎn)，無(wú)化學(xué)鍵作用。因此，未處理隔膜力學(xué)性能較差，此外隔膜的抗拉強(qiáng)度主要是由拉升方向同向的纖維來(lái)提供，其他方向的纖維之間發(fā)生相對(duì)滑移；加上未處理隔膜纖維結(jié)晶較小，故使得未處理隔膜強(qiáng)度不高。</p><p>　　圖3未處理PVDF/PMMA混紡S(chǎng)EM像</p><p&g

29、t;　　Fig.3 SEMs of untreated PVDF / PMMA blends</p><p>　　圖4是PVDF/PMMA混紡隔膜在140℃、145℃、150℃、155℃下熱機(jī)械處理的SEM圖，從圖中可以看出，熱機(jī)械處理之后，纖維之間產(chǎn)生了少量交聯(lián)點(diǎn)。但是，從A和B圖明顯可以看出，纖維之間出現(xiàn)了大量的交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)可能是因?yàn)榧徑z溶劑未揮發(fā)完全，形成的紡絲交聯(lián)，這類(lèi)交聯(lián)點(diǎn)對(duì)隔膜的力學(xué)性能影響不大

30、，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制好紡絲環(huán)境溫度與濕度，使紡絲溶劑揮發(fā)完全。從C和D圖可以看出，隨著熱機(jī)械處理的溫度升高，纖維沒(méi)有發(fā)生熔融，并且纖維之間出現(xiàn)了少量的交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)點(diǎn)的產(chǎn)生起到增強(qiáng)隔膜的力學(xué)性能的作用。</p><p>　　圖4不同溫度熱機(jī)械處理的PVDF/PMMA混紡S(chǎng)EM像</p><p>　　Fig.4 SEMs of PVDF / PMMA blends with differen

31、t thermo-mechanical temperatures</p><p>　　[A.140℃；B.145℃；C.150℃；D.155℃；]</p><p>　　2.1.2機(jī)械性能分析</p><p>　　由圖5可以看出，隨熱機(jī)械處理溫度的增加，隔膜的抗拉強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率增加，機(jī)械性能從6.6 MPa增加到12.3 MPa，增加了86%；而斷裂伸長(zhǎng)率增加的不

32、是太明顯，都還達(dá)不到商業(yè)隔膜的18.6 MPa和599%。熱機(jī)械處理溫度不同對(duì)隔膜抗拉強(qiáng)度影響較大，原因主要是未處理隔膜纖維之間沒(méi)有交聯(lián)，結(jié)晶度較小，隔膜強(qiáng)度較低。熱機(jī)械處理后，可以改善聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度，同時(shí)局部的熔融會(huì)促進(jìn)纖維之間的纏繞和交聯(lián)，能有效的改善PVDF/PMMA隔膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得隔膜機(jī)械性能增加。</p><p>　　圖5不同處理溫度PVDF/PMMA機(jī)械性能</p>&

33、lt;p>　　Fig.5 Mechanical properties of PVDF / PMMA at different temperature </p><p>　　2.1.3孔隙率、吸液率</p><p>　　表2總結(jié)了不同溫度處理隔膜的孔隙率和吸液率，結(jié)果表明，商用隔膜孔隙率、吸液率較低，電紡隔膜孔隙率、吸液率較高。聚烯烴隔膜屬于疏水性材料，對(duì)電解液的親和性較差，故吸液率較

34、低。靜電紡絲PVDF/PMMA隔膜是由無(wú)數(shù)微米到納米級(jí)別的纖維絲隨機(jī)堆積而成，具有高的比表面積，在同等體積下，加上PVDF/PMMA隔膜對(duì)電解液的親和性較好，使得電紡隔膜可吸收更多的電解液，故電紡隔膜孔隙率、吸液率較高。另外，隨熱機(jī)械處理溫度的提高，隔膜孔隙率、吸液率降低。這是由于同一種高分子，無(wú)定形狀態(tài)比結(jié)晶性狀態(tài)的親水性好，隨著處理溫度的上升高分子的結(jié)晶度提高，親水性變差，并且由于纖維之間纏繞和交聯(lián)使得PVDF/PMMA隔膜的縫隙和

35、孔隙減小，故使得孔隙率、吸液率降低，從440%降低至288%，但混紡隔膜的吸液率最低比商用聚烯烴隔膜Celgard 2400高出2.34倍。</p><p>　　表2 Celgard 2400與不同溫度熱機(jī)械處理隔膜的孔隙率與吸液率</p><p>　　Table 2 Celgard 2400 with different temperature thermomechanical trea

36、tment of the membrane porosity and liquid absorption rate</p><p>　　2.1.4離子電導(dǎo)率</p><p>　　由表3可知，不同溫度處理的混紡纖維膜的離子電導(dǎo)率均高于商用Celgard 2400隔膜，最低離子電導(dǎo)率是商用隔膜的2.12倍。另外，由表可知，隨熱機(jī)械處理溫度的提高，離子電導(dǎo)率有所降低。這可能是聚甲基丙烯酸甲酯的存

37、在，高結(jié)晶度的PVDF可能阻礙鋰離子的遷移，隨著PMMA的加入，PMMA鏈中的基團(tuán)CH3OCO—阻礙了PVDF鏈在結(jié)晶過(guò)程中的移動(dòng)，從而增加了離子導(dǎo)電性；當(dāng)溫度進(jìn)一步增加，PMMA鏈中的基團(tuán)CH3OCO—阻不能阻礙PVDF鏈在結(jié)晶過(guò)程中的移動(dòng)，以及使得隔膜的纖維粘連更嚴(yán)重，空隙率降低，降低了鋰離子遷移速率，導(dǎo)致PVDF/PMMA隔膜的離子導(dǎo)電率有所減少。另外，由圖6可以看出，混紡隔膜的電阻都在2 以下，意味著同等條件下對(duì)電池進(jìn)行放電測(cè)試

38、，由混紡隔膜制成的電池在相同的時(shí)間內(nèi)發(fā)熱更低。這也說(shuō)明了PMMA具有更好的界面特性，使得PVDF/PMMA膜有利于滲透電解質(zhì)，促進(jìn)鋰離子遷移，導(dǎo)致界面的抗性減少。</p><p>　　圖6 Celgard 2400與不同溫度處理隔膜的交流阻抗</p><p>　　Fig.6 AC impedance of Celgard 2400 with different temperature tr

39、eatment diaphragm </p><p>　　表3 Celgard 2400與不同溫度熱機(jī)械處理隔膜的室溫離子電導(dǎo)率</p><p>　　Table 3 Room temperature ionic conductivity of Celgard 2400 with different temperature thermomechanical treatment of the

40、membrane</p><p>　　2.2不同壓強(qiáng)下處理隔膜的表征</p><p>　　2.2.1 SEM分析</p><p>　　圖7是145℃不加壓處理2 h的PVDF/PMMA混紡隔膜的SEM圖。由圖可知，不經(jīng)過(guò)加壓處理的隔膜纖維形貌變化不大，纖維之間只有極少數(shù)的交聯(lián)。與未處理隔膜相比，纖維強(qiáng)度有所增加。</p><p>　　圖7 1

41、45℃不加壓處理隔膜SEM像</p><p>　　Fig.7 SEMs of diaphragm at 145℃ without pressure treatment </p><p>　　圖8是不同壓強(qiáng)熱機(jī)械處理PVDF/PMMA混紡隔膜的SEM圖，從圖可以看出，隨著熱機(jī)械處理的壓強(qiáng)的增加，纖維的形貌發(fā)生了改變，從原來(lái)的“圓形”變?yōu)椤氨馄綘睢钡睦w維，并且纖維之間交聯(lián)點(diǎn)隨著壓強(qiáng)的增加也隨之

42、增加，交聯(lián)程度增大。當(dāng)壓強(qiáng)增加到0.07 MPa時(shí)，纖維之間的交聯(lián)點(diǎn)最多，纖維形貌變化最大；同時(shí)，還可以看出，隨著壓強(qiáng)的增加，隔膜的孔隙減小。與其它壓強(qiáng)處理的隔膜相比較，0.07 MPa壓強(qiáng)熱機(jī)械處理的隔膜的孔隙變?yōu)樽钚　０l(fā)生這種變化的主要原因是，當(dāng)熱機(jī)械處理溫度與時(shí)間一定時(shí)，熱機(jī)械處理溫度使室溫下較硬的纖維軟化，隨著熱機(jī)械處理壓強(qiáng)的增加，使得軟化后的纖維重新粘連在了一起，形成如圖所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。</p><p>

43、;　　圖8不同壓強(qiáng)處理的PVDF/PMMA混紡S(chǎng)EM像 </p><p>　　Fig.8 SEMs of PVDF / PMMA blended of treated with different pressures</p><p>　　[a.0.01 MPa；b.0.02 MPa；C.0.05 MPa；D.0.07 MPa；]</p><p>　　當(dāng)熱機(jī)械處理壓強(qiáng)

44、增加到1 MPa時(shí)，纖維形貌已經(jīng)被破壞，如圖9所示，隔膜本身的孔隙消失，此時(shí)的PVDF/PMMA隔膜變得透明，隔膜強(qiáng)度較高，但這不是我們需要的效果。原因是在較大的應(yīng)力與溫度條件下，使纖維產(chǎn)生“熔融”的效果，隔膜變得透明。</p><p>　　圖9 1 Mpa處理隔膜SEM像</p><p>　　Fig.9 SEMs of septum at 1 Mpa </p><p&

45、gt;　　2.2.2機(jī)械性能分析</p><p>　　由圖10可知，熱機(jī)械處理壓強(qiáng)不同對(duì)其隔膜機(jī)械性能影響較大；只加熱不加壓的處理隔膜的抗拉強(qiáng)度只有1.9 MPa；熱機(jī)械處理壓強(qiáng)增加，使得隔膜抗拉強(qiáng)度達(dá)到21.3 MPa，強(qiáng)度提高了11.2倍，并且纖維的斷裂伸長(zhǎng)率提高，纖維韌性變好；抗拉強(qiáng)度大幅度提高的原因是溫度與壓強(qiáng)的作用使纖維之間發(fā)生了較多的纏繞和交聯(lián)，這種交聯(lián)數(shù)量比單純僅靠提高溫度去增加纖維交聯(lián)數(shù)量更多，大

46、大的增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械性能。另外，隔膜的抗拉強(qiáng)度隨熱機(jī)械處理壓強(qiáng)的增加而增加，當(dāng)壓強(qiáng)增加到1 MPa時(shí)，隔膜的形貌已被破壞，強(qiáng)度達(dá)到34 MPa，非常接近純塑料的PVDF抗拉強(qiáng)度40-55 MPa，隔膜變得透明。</p><p>　　圖10 145℃下不同壓強(qiáng)處理的PVDF/PMMA機(jī)械性能</p><p>　　Fig.10 Mechanical properties of PVDF/PMM

47、A at 145℃ under</p><p>　　different pressure treatment</p><p>　　2.2.3離子電導(dǎo)率</p><p>　　隔膜在進(jìn)行SEM和力學(xué)性能測(cè)試之后，選擇離子電導(dǎo)率去衡量處理之后有效孔的情況，測(cè)試結(jié)果如表4所示。此表記錄了145℃不同壓強(qiáng)熱機(jī)械處理2 h時(shí)隔膜的離子電導(dǎo)率的數(shù)值。由表可知，不同壓強(qiáng)熱機(jī)械處理對(duì)

48、隔膜離子電導(dǎo)率的影響較大。不加壓熱機(jī)械處理的隔膜離子電導(dǎo)率為2.610 mS/cm，加壓處理后的隔膜離子電導(dǎo)率有所降低，壓強(qiáng)越大，離子電導(dǎo)率降低越大。這可能是壓強(qiáng)與溫度的共同作用促進(jìn)PVDF鏈在結(jié)晶過(guò)程中的移動(dòng)，并且使得纖維之間發(fā)生交聯(lián)，減少了隔膜原有的縫隙，使隔膜孔隙降低，從而降低離子導(dǎo)電性，使得室溫離子電導(dǎo)率降低。商用Celgard 2400膜的離子電導(dǎo)率為0.411 mS/cm，0.05 MPa下熱機(jī)械處理隔膜的室溫離子電導(dǎo)率為1

49、.180 mS/cm，高出商用隔膜的172%。</p><p>　　圖11是Celgard 2400與不同壓強(qiáng)處理隔膜的交流阻抗譜，曲線(xiàn)與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即為隔膜的本體電阻，由圖可以看出，小于0.05 MPa的壓強(qiáng)得到的本體電阻均小于商用隔膜的本體電阻，壓強(qiáng)超過(guò)0.05 MPa后，本體電阻增大，離子電導(dǎo)率減小較多。</p><p>　　圖11 Celgard 2400與不同壓強(qiáng)處理隔膜的交流阻

50、抗</p><p>　　Fig.11 Alternating current impedance of Celgard 2400 with different pressure-treated membranes</p><p>　　表4 Celgard 2400與145℃下不同壓強(qiáng)處理隔膜的室溫離子電導(dǎo)率</p><p>　　Table 4 Room temper

51、ature ionic conductivity of Celgard 2400 with different pressure treated membranes at 145 ° C</p><p>　　2.4電池充放電性能</p><p>　　如圖12所示，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，熱機(jī)械處理PVDF/PMMA隔膜組裝成電池后與商用Celgard 2400隔膜相比，0.2 C倍率下

52、電池的放電比容量最終穩(wěn)定在140 mAh/g，在1 C倍率下循環(huán)20次，容量最終穩(wěn)定在130 mAh/g，在5 C倍率下循環(huán)性能更優(yōu)。說(shuō)明熱機(jī)械處理PVDF/PMMA隔膜的高孔隙率和電解液吸收有利于電化學(xué)性能的提高</p><p>　　圖12 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C的倍率下的循環(huán)性能</p><p>　　Fig.12 cycling performance of 0

53、.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C rate </p><p>　　2.5隔膜的熱穩(wěn)定性</p><p>　　商用Cegard 2400隔膜與最優(yōu)工藝處理的隔膜在不同溫度下加熱1 h的熱收縮性情況如圖13所示，圖中的標(biāo)尺是為了觀(guān)察隔膜的尺寸變化。結(jié)果表明，傳統(tǒng)隔膜隨著溫度的升高尺寸變化顯著，PVDF/PMMA混紡隔膜在更寬的溫度范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有變化?；旒徃裟ぴ?20℃下加熱

54、1h后尺寸基本無(wú)收縮；在150℃下加熱1 h后，傳統(tǒng)商用PP隔膜尺寸收縮較大，混紡隔膜收縮僅為9%，熱機(jī)械處理的隔膜的尺寸穩(wěn)定性較好。這種現(xiàn)象主要?dú)w因于PVDF的熱穩(wěn)定性。</p><p>　　圖13 Celgard PP與PVDF/PMMA隔膜的熱穩(wěn)定性</p><p>　　Fig.13 Thermal stability of Celgard PP and PVDF / PMMA se

55、parators</p><p><b>　　3結(jié)論</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)用靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF/PMMA混紡鋰電池隔膜，:通過(guò)系統(tǒng)的研究熱機(jī)械處理溫度和壓強(qiáng)對(duì)力學(xué)性能的影響，確定最優(yōu)處理工藝。再將最優(yōu)熱機(jī)械處理工藝的電紡隔膜與Celgard 2400膜進(jìn)行對(duì)比，表征其物理性能和電化學(xué)性能，研究得到的結(jié)論如下：</p><p&g

56、t;　?。?）當(dāng)電紡隔膜熱機(jī)械處理工藝在145℃、0.05 Mpa的情況下，得出加壓處理后PVDF/PMMA隔膜抗拉強(qiáng)度達(dá)到19.0 MPa，是未加壓處理隔膜抗的10倍；處理后電紡隔膜的室溫離子電導(dǎo)率為1.18 mS/cm，比Celgard 2400隔膜高出187%。</p><p>　?。?）組裝為紐扣電池后，在0.2 C倍率下放電比容量與商用相同，最終穩(wěn)定在140 mAh/g，達(dá)到LiFePO4理論比容量的8

57、2%；在1 C倍率下放電比容量最終穩(wěn)定在130 mAh/g，達(dá)到LiFePO4理論比容量的76%。在不同倍率下循環(huán)結(jié)果表明，靜電紡絲PVDF/PMMA在5 C倍率下循環(huán)性能更優(yōu)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　Anton F. Process and apparatus for preparing artificial threa

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