脫氯劑研究現(xiàn)狀

1、世界高分子材料的產(chǎn)量逐年遞增，廢舊塑料造成的環(huán)境污染已成為全球性環(huán)境問題。廢舊塑料焚燒會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的氯化氫氣體，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，并會(huì)產(chǎn)生劇毒污染物，危害人類健康。高分子材料資源化的油化技術(shù)備受各國關(guān)注，但當(dāng)這些混合塑料被熱降解時(shí)，同時(shí)生成有機(jī)氯和無機(jī)氯化合物，當(dāng)利用這些裂解油作為燃料時(shí)，無機(jī)氯將對(duì)燃燒爐造成腐蝕，而有機(jī)氯在燃燒時(shí)則會(huì)生成有害物質(zhì)。氯是常見的催化劑毒物，具有很高的電子親合力和遷移性，易與金屬離子反應(yīng)，且常隨工藝氣體向下游遷移

2、，造成催化劑的永久性中毒，并且往往是全床層性的。對(duì)于合成氨工業(yè)中的低變催化劑，氯的危害比硫更大，氯中毒后催化劑中會(huì)有新相生成，使催化劑的結(jié)構(gòu)遭到破壞，促使催化劑中銅晶粒迅速長大，活性急劇下降，無法再生。近年來，各油田為了提高原油的產(chǎn)量，廣泛使用各種采油助劑，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，其中不少采油助劑含有各種類型的有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物不溶于水，熱穩(wěn)定性好，很難用電脫鹽的方法脫除，大部分存在于常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分。在重整加工過

3、程中，原料經(jīng)過預(yù)加氫處理，有機(jī)氯化物將轉(zhuǎn)化為氯化氫，氯化氫與水和氨分別形成鹽酸和氯化銨，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕并阻塞管道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致裝置被迫停工檢修，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。在已有的脫氯技術(shù)中催化脫氯技術(shù)比較成熟，應(yīng)用最為廣泛。電化學(xué)脫氯技術(shù)的應(yīng)用有較大的局限性，而生物脫氯技術(shù)尚未成熟，目前未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本文介紹了一些現(xiàn)行脫氯技術(shù)的原理、特點(diǎn)及研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)煉廠催化重整裝置的腐蝕防護(hù)提出相應(yīng)的建議。催化脫氯有機(jī)氯的脫除有機(jī)氯脫除

4、技術(shù)主要有類。催化加氫脫氯。催化加氫脫氯的反應(yīng)機(jī)理分為步：第一步，氫氣在催化劑的表面吸附。氫氣分子首先吸附在催化劑的活性金屬顆粒表面上并均裂成氫原子，然后從金屬表面逸出至催化劑的表面。氫原子在催化劑表面微弱酸的作用下失去一個(gè)電子而變?yōu)?，形成了催化劑表面的酸中心；第二步，有機(jī)氯化物在催化劑載體表面上吸附。有機(jī)氯化物的氯原子由于強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)而帶負(fù)電荷，并吸附在已形成酸中心的催化劑載體表面上；第三步，表面反應(yīng)。吸附的氫和有機(jī)氯化物生成和

5、相應(yīng)的烴類；第四步，產(chǎn)物脫附。反應(yīng)生成的烴類和氯化氫從脫氯催化劑表面脫附。催化氫轉(zhuǎn)移脫氯。反應(yīng)機(jī)理如下：第一步，催化劑與氯代烴接觸形成絡(luò)合物；第二步，供氫劑與生成的絡(luò)合物之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將氯離子替代后形成新的絡(luò)合物，氯離子以游離態(tài)脫離絡(luò)合物；第三步，新的絡(luò)合物發(fā)生分解，又形成了新絡(luò)合物；第四步，新絡(luò)合物發(fā)生分解之后，形成了催化劑和對(duì)應(yīng)的烴類。對(duì)于有機(jī)氯化物一般采用二元金屬體系催化劑作為脫氯催化劑。目前用鐵系金屬化合物作為主催化劑，配

6、合其他貴重金屬（如Pd，Cd，Sn，Ni，Hg，Co，Cu等）及其對(duì)應(yīng)的離子作為輔助催化劑。載體多根據(jù)選用的氫源而定，例如：以烷烴為氫源時(shí)多采用活性碳，活性碳纖維或活化炭化樹脂作為載體；以氫氣為氫源時(shí)則選擇Al2O3或PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）為載體。對(duì)于芳香氯化物的催化脫氯，一般在水相中進(jìn)行，且多使用催化氫轉(zhuǎn)移脫氯劑，此類相關(guān)研究較多。利用甲酸鈉作為氫源，蒙脫土負(fù)載雙金屬PdSn催化芳香氯化物水相脫氯，通過對(duì)14種官能化蒙脫土負(fù)載雙金

7、屬催化劑在水相中催化氫轉(zhuǎn)移脫氯活性，并與單金屬催化劑進(jìn)行比較，得出催化劑中雙金屬組合不同，催化脫氯的協(xié)同作用就有明顯的差別，除Pd外第二種金屬離子Cr3，Mn2，F(xiàn)e2，F(xiàn)e3，Co2，Ni2，Cu2，Zn2，Sn4與Pd2組成的雙金屬催化體系，與負(fù)載單金屬Pd2(Sn4)相比，有明顯的促進(jìn)脫氯作用。而其他金屬離子與Pd2組成的催化體系則使催化活性下降[5]。另外，考慮到多相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，利用雙金屬可協(xié)同脫氯的作用，將PVP與雙金屬E

8、Fe2Fe0=0.44V。(1)氯代烴的半電池反應(yīng)：RCl2eHRHCl。(2)在中性條件下，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在0.5～1.5V。因此，理論上Fe0可將中的氯代烴還原并脫除其中的氯元素，將上述2個(gè)半電池反應(yīng)合并可得：Fe0RClHFe2RHCl。(3)研究證實(shí)，元素鈀對(duì)反應(yīng)(3)具有催化作用[13]。通過對(duì)鈀化鐵的X射線衍射分析可知，鐵表面存在鈀的鍍層，該鍍層是通過反應(yīng)(4)形成的：Pd42FePd2Fe2。（4）氯元素與鈀形成過渡

9、絡(luò)合物(Pd…Cl…R)，從而降低了反應(yīng)(3)的活化能。研究表明，鈀和鎳的共同特點(diǎn)是兩者均為良好的加氫催化劑?？梢耘卸ㄔ谟袡C(jī)氯化物的脫氯反應(yīng)中存在有氫的轉(zhuǎn)移，雖然目前尚難以斷定氫的轉(zhuǎn)移歷程，但是鈀和鎳在氫的轉(zhuǎn)移過程中起了重要作用；其次，鈀和鎳作為過渡金屬均有空軌道，能夠與有機(jī)氯化物中氯元素的P電子對(duì)或有雙鍵有機(jī)物的電子形成過渡絡(luò)合物(如Pd…Cl…R或Ni…Cl…R)，從而降低脫氯反應(yīng)的活化能。全燮等推測(cè)水中有機(jī)氯化物在二元金屬表面上的

10、催化脫氯反應(yīng)的歷程如下[14]：(1)Fe和水反應(yīng)生成H2，pH值升高。Fe2H=Fe2H2(酸性溶液)Fe2H2O=H2Fe22OH(堿性溶液)(2)產(chǎn)生的H2和多氯有機(jī)物在金屬表面上吸附，并形成過渡絡(luò)合物。MRClM…Cl…R(3)H2攻擊M…Cl…R，發(fā)生加氫反應(yīng)，氯元素脫落，形成Cl，該過程可能由幾個(gè)基元反應(yīng)組成。(4)Cl脫附離開催化劑表面進(jìn)入溶液。(5)Fe2被水中的溶解氧氧化，生成Fe(OH)3沉淀，溶液的pH值降低。電化

11、學(xué)脫氯的催化劑近年來，一種簡單、有效、廉價(jià)的處理方法———金屬鐵及其化合物脫氯降解有機(jī)氯化物正成為研究熱點(diǎn)?？墒褂玫脑嫌薪饘勹F(Fe0)、二元金屬(PdFe、NiFe、CuFe等)、FeS2、Fe2O3、FeS、綠銹[Fe4Fe2(OH)12SO4H2O]等，所降解的有機(jī)氯化物有四氯化碳(CT)、氯仿(CF)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯乙烯(VC)、多氯聯(lián)苯(PCBS)、五氯苯酚(PCP)等[15]

12、。20世紀(jì)80年代，美國科學(xué)家Sween首次報(bào)道了用金屬鐵還原氯代脂肪烴的稀溶液。Matheson與Tratnyek[16]報(bào)道了CT在100目鐵粉存在下順序地還原脫氯為CF和二氯甲烷(MC)。他們認(rèn)為，在Fe0H2O體系中存在3種還原劑：金屬鐵(Fe0)、亞鐵離子(Fe2)和氫(H2)，因而可能有3種反應(yīng)機(jī)理：(1)金屬表面直接的電子轉(zhuǎn)移。Fe0RXHFe2RHX(2)由金屬腐蝕產(chǎn)生的Fe2還原。2Fe2RXH2Fe3RHX(3)由腐

13、蝕過程中產(chǎn)生的H2還原。H2RXRHHX實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原反應(yīng)符合機(jī)理(1)的可能性較大。缺少有效的催化劑，氫很難起到還原作用，而Deng等也通過加入能與Fe2形成絡(luò)合物的試劑參與還原反應(yīng)的數(shù)量很有限[17]。Mallat等的研究發(fā)現(xiàn)，在Fe0表面鍍上另一種還原電位高的金屬后形成的雙金屬系統(tǒng)，可加快Fe0腐蝕速度和提高Fe0參加反應(yīng)的活性[18]，從而大大改善Fe0對(duì)氯代烴的脫氯效果，克服了Fe0存在的一些缺陷，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前