環(huán)境中Cr(Ⅲ)的MnO2氧化以及光化學(xué)氧化研究.pdf

1、重金屬元素鉻(Cr)常見于土壤和水環(huán)境中,有些源于自然的作用,有些來自人為的排放。鉻有多種氧化態(tài),但主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形態(tài)存在于自然環(huán)境中。在土壤和水環(huán)境中,Cr(Ⅲ)通常以氫氧化物形態(tài)沉淀或以配合離子形態(tài)吸附于礦物質(zhì)表面；在生物體系中,Cr(Ⅲ)是葡萄糖耐量因子的重要組分,可加強(qiáng)胰島素的作用而成為維持正常的血糖和血脂代謝的必須微量元素。而Cr(Ⅵ)在環(huán)境中的溶解性、遷移性大,并且具有高毒性,對(duì)人體、動(dòng)物和植物均有危害性。

2、所以,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鉻污染控制措施研究主要集中在Cr(Ⅵ)的還原作用上,而對(duì)Cr(Ⅲ)在土壤中可能存在的再氧化途徑及其反應(yīng)機(jī)理仍缺乏較全面的了解和深入的研究。事實(shí)上,土壤中Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)的現(xiàn)象確實(shí)是存在的,人們應(yīng)該引起足夠的重視并去關(guān)注它。到目前為止氧化錳礦物是已知唯一可氧化Cr(Ⅲ)的天然氧化劑,是將土壤環(huán)境中的Cr(Ⅲ)氧化為Cr(ⅥI)的重要途徑。本研究選擇人工合成的水鈉錳礦(δ-MnO2)對(duì)水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),有機(jī)結(jié)合

3、態(tài)的Cr(Ⅲ)以及沉淀態(tài)的Cr(Ⅲ)的氧化做了全面的研究。除了氧化錳礦物之外,揭示了光照下誘發(fā)的氧化反應(yīng)可能是Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)另一條潛在途徑。很多研究證實(shí)了Fe(Ⅲ)-OH配合物(尤其是Fe(OH)2+)在光照下通過有機(jī)基團(tuán)向金屬的電子轉(zhuǎn)移的方式(LMCT)斷裂生成活性中間體-OH和Fe(Ⅱ),·OH可氧化降解多種有機(jī)物,同時(shí)Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之間的循環(huán)在Fe(Ⅲ)-有機(jī)配體體系中更為高效。與

4、Fe(Ⅲ)類似,Cr(Ⅲ)可與EDTA、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)配體配合。檸檬酸和酒石酸常用來還原Cr(Ⅵ),隨即與還原生成的Cr(Ⅲ)形成可溶性的Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物,文獻(xiàn)表明以前的研究主要是關(guān)于前期有機(jī)酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原,很少涉及后期Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的再氧化動(dòng)力學(xué)研究。本研究選擇Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物作為模型深入研究其中Cr(Ⅲ)的光化學(xué)氧化機(jī)制。本論文共分為兩

5、部分:
　　 第一部分:在15℃,25℃,35℃和pH2—8條件下,通過批式試驗(yàn)研究了δ-MnO2對(duì)水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅲ)(Cr(Ⅲ)-EDTA,Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸)以及沉淀態(tài)的Cr(Ⅲ)(Cr(OH)3,CrFe(OH)6和CrPO4)的氧化。結(jié)果表明δ-MnO2對(duì)水溶態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化遵循先快后慢的規(guī)律；溫度的升高能使其氧化反應(yīng)速率增加而并不改變其反應(yīng)機(jī)制；氧化反應(yīng)速率和氧化程度受不斷

6、還原出的Mn(Ⅱ)在δ-MnO2表面吸附覆蓋因素的限制；pH值的降低以及初始δ-MHO2濃度的增加能有效地提高Cr(Ⅲ)的反應(yīng)速率以及氧化程度,當(dāng)pH值上升到8時(shí),Cr(Ⅲ)的氧化量受溶液中其他離子影響比較大,NH4+的存在能顯著提高δ-MnO2對(duì)Cr(Ⅲ)的氧化速率和氧化量；PO43-的存在會(huì)與Cr(Ⅲ)形成更為穩(wěn)定的CrPO4,對(duì)Cr(Ⅲ)的氧化有抑制作用。δ-MnO2對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的氧化與Cr(Ⅲ)和EDTA的配位比,配合

7、時(shí)間以及配位溫度有關(guān)。相對(duì)于水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),Ce(Ⅲ)-EDTA配合物難于被MnO2氧化,當(dāng)pH值達(dá)到5時(shí)就沒有Cr(Ⅵ)的生成；溫度的升高使得Cr(Ⅲ)/EDTA配位更完全,不利于δ-MnO2對(duì)Cr(Ⅲ)的氧化。δ-MnO2對(duì)三種有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅲ)的氧化量的大小順序?yàn)镃r(Ⅲ)-酒石酸>Cr(Ⅲ)-檸檬酸>Cr(Ⅲ)-EDTA。在pH2-4條件下,δ-MnO2對(duì)Cr(OH)3和CrFe(OH)6的氧化速率和氧化量都隨pH的上升

8、而有所降低。當(dāng)pH上升到4,CrFe(OH)6體系就檢測(cè)不到Cr(Ⅵ)的生成。而在CrPO4的體系中始終沒有檢測(cè)到Cr(Ⅵ)的生成。表明δ-MnO2存在下,這三種沉淀態(tài)鉻的溶解度遵循CrPO4>CrFe(OH)6>Cr(OH)3的順序。
　　 第二部分:在接近自然環(huán)境的條件下制備出Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物,使用732型陽(yáng)離子交換樹脂提純了這兩種配合物,并用高效液相色譜法分離檢測(cè)出配合物在不同pH條件下的存在形

9、態(tài)。結(jié)果表明,Cr(Ⅲ)與檸檬酸配位摩爾比為1:1,而Cr(Ⅲ)與酒石酸配位摩爾比為1:2.HPLC圖譜顯示在pH3-5范圍內(nèi),Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物主要以[Cr(Ⅲ)-cit-H]+和[Cr(Ⅲ)-cit]這兩種形態(tài)存在；在pH6—8之間僅以[Cr(Ⅲ)-cit]形態(tài)存在；在pH9-11之間的形態(tài)為[Cr(Ⅲ)-cit]和[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-；當(dāng)pH達(dá)到12的時(shí)候,Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物僅以[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-

10、形態(tài)存在。Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物在pH3時(shí)以[Cr(Ⅲ)-tar2-H],[Cr(Ⅲ)-tar2]-和[Cr(Ⅲ)-tar2-OH]2-三種形態(tài)共存于溶液中；在pH4-10之間的形態(tài)為[Cr(Ⅲ)-tar2]-和[Cr(Ⅲ)-tar2-OH]2-；當(dāng)pH達(dá)11時(shí)僅以[Cr(Ⅲ)-tar2-OH2]3-形態(tài)出現(xiàn)。25℃和pH5—12條件下,在不同功率的中壓汞燈以及氙燈照射下,研究了無(wú)機(jī)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光照引發(fā)

11、的Cr(Ⅲ)光化學(xué)氧化的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明在不同光源照射下,Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光解產(chǎn)生的Cr(Ⅱ)和檸檬酸自由基結(jié)合溶解氧生成羥基自由基(·OH),雙氧水(H2O2)等氧化物可實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅱ)的逐步氧化到Cr(Ⅵ),Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化量略高于Cr(Ⅲ)-檸檬酸中的。光照同樣能引發(fā)無(wú)機(jī)Cr(Ⅲ)斷裂生成Cr(Ⅱ)和羥基自由基(·OH)實(shí)現(xiàn)自身氧化,但其氧化速率和氧化程度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cr(Ⅲ)-檸檬酣酒石酸配

12、合物的。Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化過程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化可進(jìn)行分段擬合,第一階段遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,第二階段遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.光照強(qiáng)度的增加和pH的升高均有利于不同形態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化。pH決定了無(wú)機(jī)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物的存在形態(tài),從而決定了各自的光化學(xué)活性的大小,并最終決定了其中Cr(Ⅲ)的氧化速率及氧化量。pn7-9時(shí)變化不敏感,但在p

13、H>9時(shí),三者的氧化速率和氧化量都隨pH的升高而大幅提升。苯作為捕獲劑確證了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光解均能產(chǎn)生羥基自由基,并且[Cr(Ⅲ)-OH2-tar2]3-這種形態(tài)的光化學(xué)活性最強(qiáng),能夠釋放出更多的羥基自由基(·OH),[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-形態(tài)次之。厭氧條件下不同形態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化都大大減弱,低pH條件下檢測(cè)不到Cr(Ⅵ)的生成,高pH條件下存在的[Cr(Ⅲ)-OH-tar2]2-、[Cr(Ⅲ)-