不同結構水鈉錳礦催化氧化對苯二酚腐殖化反應的特點.pdf

1、錳氧化物能夠催化氧化土壤中多酚類化合物形成腐殖質的現(xiàn)象最初由Huang P.M.發(fā)現(xiàn)。國內外用于腐殖質形成研究的氧化錳礦物一般僅限于水鈉錳礦,方法上主要從反應條件,如光照、溫度、pH和O2等方面來分析環(huán)境因素對腐殖化速率和程度的影響,尚未涉及從氧化錳礦物類型、晶體結構、表面化學性質以及同種礦物不同亞結構(錳氧化度、八面體空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)等方面來深入分析其對腐殖化過程的影響。因此,從礦物結構和亞結構層次系統(tǒng)分析氧化錳礦

2、物對土壤腐殖化途徑、動力學過程以及腐殖化程度的影響,對于深入闡明氧化錳礦物在腐殖質形成中的催化作用和機理,揭示表生環(huán)境下水鈉錳礦的環(huán)境屬性及在全球碳循環(huán)和環(huán)境保護中的作用具有非常重要的理論和實際指導意義。
　　 為此,本文合成了一系列不同氧化度的酸性和堿性水鈉錳礦,并對低氧化度的水鈉錳礦采用不同濃度焦磷酸鈉進行處理,制得Mn3+含量相對較少、Mn4+含量相對較多的水鈉錳礦。以對苯二酚作為腐殖質形成的前驅物,分析水鈉錳礦礦物類型和

3、亞結構變化對對苯二酚腐殖化途徑、速率和程度的影響。取得的主要結果有:
　　 1.水鈉錳礦的礦物類型和亞結構(錳氧化度、八面體空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)對對苯二酚的腐殖化程度具有重要的影響,且礦物類型的影響大于同種礦物不同亞結構產生的影響。酸性水鈉錳礦比堿性水鈉錳礦含有更多的H+,導致酸性水鈉錳礦比堿性水鈉錳礦具有更高的氧化容量,反應達到平衡后,對苯二酚腐殖化程度更高。因此,水鈉錳礦物中H+含量對對苯二酚腐殖化程度的影響

4、要大于礦物中Mn4+和Mn3+含量的影響。同種類型水鈉錳礦氧化度越高,得電子量將越多,氧化容量越大,反應達到平衡后,對苯二酚腐殖化程度越高。焦磷酸鈉處理的酸性和堿性水鈉錳礦的氧化容量變化趨勢與未處理的同種類型不同氧化度水鈉錳礦一致。
　　 2.在對苯二酚腐殖化過程中,氧化度相近的條件下,堿性水鈉錳礦中Mn4+和65由于Mn3+和Mn4+具有不同的得電子容量,氧化度越高,Mn2+釋放量越少；對于焦磷酸鈉處理的水鈉錳礦,由于焦磷酸鈉

5、將水鈉錳礦中的部分Mn3+提取出來,Mn4+和Mn3+的比值變大,水鈉錳礦中八面體空穴位點明顯增多,從而導致其氧化活性增強,而得電子量增多,以致在反應的初始階段,其釋放的Mn2+量比未處理的同種類型水鈉錳礦要高,而反應完成時,其釋放的Mn2+量比未處理的同種類型水鈉錳礦要低。
　　 3.對苯二酚氧化聚合過程中分離出的固相以及溶液相提取物的紅外吸收光譜表明,隨著反應時間的增加,對苯二酚反應產物的聚合度越來越高,酸性和堿性水鈉錳礦礦

6、物類型的不同對對苯二酚氧化聚合產物的官能團結構沒有明顯影響。
　　 4.超濾法分析表明,氧化度4.0的酸性水鈉錳礦與對苯二酚反應3個月后,從溶液相提取的物質中有75.7％的分子量大于三萬,且萃取物的紅外光譜與標準腐殖酸基本相同,表明水鈉錳礦催化氧化對苯二酚的反應體系中有類腐殖酸物質生成。
　　 5.采用固相微萃取-氣相色譜法和離子色譜法對水鈉錳礦催化氧化對苯二酚腐殖化過程中間產物進行分析,檢測到兩個中間產物:對苯醌和甲酸